通過(guò)電化學(xué)CO2還原（CO2RR）生產(chǎn)的多碳醇是化石燃料的有效替代品，但CO2RR對(duì)醇類的選擇性仍然很低，由于產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性乙烯所導(dǎo)致的結(jié)果。基于此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士和北京科技大學(xué)董超芳教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一系列不同堿土金屬氧化物（metal oxides, MOs）修飾的銅（Cu）催化劑。其中，金屬元素保持其氧化狀態(tài)，直到-2 V vs. RHE在Cu上形成穩(wěn)定的MO/Cu界面。在基于氣體擴(kuò)散電極的流動(dòng)電池系統(tǒng)中，這些MO/Cu催化劑對(duì)烴類（FE比約3：1）的選擇性是純Cu催化劑的2-2.5倍。作者發(fā)現(xiàn)BaO對(duì)C2+醇的法拉第效率（FE）為61%，在電流密度為400 mA cm-2時(shí)，醇與烴的比例達(dá)到3：1。通過(guò)operando X射線吸收光譜、原位拉曼光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算等機(jī)理研究表明，對(duì)醇選擇性的增加源于MO/Cu界面的位點(diǎn)。
此外，DFT計(jì)算研究表明，在生成醇類產(chǎn)物的界面Cu位點(diǎn)上，MOs的加入更有利于含有羥基的C2中間體（*HCCHOH）而不是烴類中間體（*HCC）。該研究還提出了Cu-COH和C-OH的相對(duì)鍵強(qiáng)度與醇類對(duì)烴類的選擇性有關(guān)。
利用可再生電力電催化CO2還原（CO2RR）生產(chǎn)有價(jià)值的燃料和原料，為燃料生產(chǎn)提供了一條碳中性路線。在CO2RR產(chǎn)物中，乙醇和正丙醇因其高容量能量密度和與現(xiàn)有儲(chǔ)存和運(yùn)輸設(shè)施兼容而有希望取代化石燃料。研究表明，通過(guò)不同的表面結(jié)合位點(diǎn)、富含CO的局部環(huán)境、金屬-載體相互作用以及多個(gè)位點(diǎn)的協(xié)同促進(jìn)，可以改善C-C偶聯(lián)過(guò)程，從而提高醇類收率。然而，控制醇類選擇性超過(guò)烴類選擇性仍是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)榇碱惖姆ɡ谛剩‵E）低于54%。氧化銅（CuO）通過(guò)抑制烴類產(chǎn)物，促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為醇類，例如乙醇和草酸鹽，在熱催化中對(duì)乙醇的選擇性達(dá)到99%。但是，CuO在電化學(xué)CO2RR條件下被還原，阻礙了其在產(chǎn)生醇類中的應(yīng)用。根據(jù)最近Cu與金屬氧化物界面反應(yīng)的原位研究，在CO2RR條件下，Cu的氧化狀態(tài)可穩(wěn)定在Cu與金屬氧化物的界面上。
通過(guò)共沉淀法將MOs（M=Ba, Sr和Ca）沉淀到Cu上，以構(gòu)建MO/Cu催化劑。在攪拌的情況下，向堿土金屬和銅鹽混合溶液中加入水溶液，導(dǎo)致混合金屬材料的共沉淀。對(duì)混合催化劑的SEM顯示了幾十納米的納米顆粒，具有明確的界面邊界。HR-TEM顯示，BaO和Cu(OH)2在不同的顆粒疇內(nèi)存在晶格條紋，其中0.37和0.20 nm的晶格參數(shù)與Cu(OH)2和BaO的晶格參數(shù)匹配良好。此外，STEM和EDX映射進(jìn)一步證實(shí)了Cu(OH)2和BaO的相分離。
在電流密度從100到500 mA cm-2的范圍內(nèi)，對(duì)比純Cu，BaO/Cu催化劑對(duì)醇類產(chǎn)物（乙醇和正丙醇）的選擇性提高了兩倍。在局部電流密度為244 mA cm-2下，C2+醇的FE為61%。CO2-醇類轉(zhuǎn)化的半電池能量效率為30%，乙醇局部電流密度和能量效率都高于已報(bào)道值。隨著Ba濃度的增加，醇的選擇性增加，直到Ba與Cu的摩爾比達(dá)到約2：1；隨著Ba含量的進(jìn)一步增加，對(duì)C2+的FE降低。在電流密度為400 mA cm-2時(shí)，系統(tǒng)以-0.75 V的穩(wěn)定電位工作，并在連續(xù)工作20 h內(nèi)醇類FE保持在58%。
在流動(dòng)池中，首次利用operando X射線吸收光譜（XAS），測(cè)定CO2RR條件下Cu和Ba的化學(xué)狀態(tài)。在電流密度為400 mA cm-2時(shí)，Cu在3 min內(nèi)被部分還原，然后保持穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，而純氧化銅/氫氧根體系迅速還原到金屬狀態(tài)。在-0.24到-0.73 V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行原位拉曼測(cè)量發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Cu/BaO催化劑和純Cu催化劑，*CO中間體在280、360、2040和2080 cm-1處有4個(gè)不同的拉曼譜帶。對(duì)于Cu-C≡O(shè)構(gòu)型，對(duì)于Cu/BaO和純Cu催化劑，Cu-CO的旋轉(zhuǎn)（280 cm-1）和拉伸（360 cm-1）帶的相對(duì)振幅是相反的。此外，C≡O(shè)拉伸帶在2040 cm-1和2080 cm-1處被反卷積為兩個(gè)帶，而Cu/BaO的新的低頻C≡O(shè)拉伸帶為一種有助于C-C偶聯(lián)的動(dòng)態(tài)CO中間體。
圖3. CO2RR條件下BaO/Cu催化劑的表面狀態(tài)
作者研究了BaO對(duì)界面Cu位點(diǎn)的電子影響，摻入BaO導(dǎo)致界面Cu原子中電子重排，形成帶正電荷的Cu位點(diǎn)。對(duì)比純Cu，BaO(111)/Cu(111)模型中界面Cu位點(diǎn)促進(jìn)*HCCOH對(duì)含烴和含羥基中間體的加氫反應(yīng)，反應(yīng)能分別降低0.25和0.45 eV，而遠(yuǎn)離BaO的Cu位點(diǎn)與純Cu的吸附特征相似。在界面Cu位點(diǎn)上，對(duì)*HCCHOH的偏向超過(guò)了*HCC，為觀察到的醇對(duì)BaO/Cu的選擇性提高提供了一個(gè)解釋。
觀察加氫和去羥基化步驟，作者注意到前者（*HCCOH + H2O + e? → *HCCHOH + OH?）導(dǎo)致Cu-COH鍵的斷裂和C-H鍵的形成，而去羥基化步驟（*HCCOH + e? → *HCC + OH?）需要C-OH鍵的裂解。利用Bader電荷密度分析來(lái)量化Cu-COH和C-OH中的電荷轉(zhuǎn)移，作為鍵強(qiáng)度的替代品。BaO/Cu催化劑的界面Cu位點(diǎn)表明C向OH基團(tuán)轉(zhuǎn)移較多，Cu與C原子間轉(zhuǎn)移較少，說(shuō)明C-OH鍵較強(qiáng)，Cu-COH鍵較弱。
圖4. DFT計(jì)算與設(shè)計(jì)原則
Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical CO2-to-alcohol conversion by selective hydrogenation. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00880-6.
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00880-6.
Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科學(xué)院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部納米技術(shù)分部主席，InVisage Technologies創(chuàng)始人，Xagenic共同創(chuàng)始人，AAAS會(huì)士，IEEE會(huì)士，ACS Photonics副主編。截止目前，他已發(fā)表Nature系列文章140篇，其中16篇Nature正刊，Science系列文章16篇，其中14篇Science正刊。
董超芳教授，國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家，國(guó)家材料環(huán)境腐蝕平臺(tái)副主任，教育部腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。承擔(dān)了包括1項(xiàng)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目和6項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金在內(nèi)的30多項(xiàng)科技任務(wù)，發(fā)表SCI論文200余篇，合作編寫出版專著4部，獲授權(quán)專利20余項(xiàng)，獲國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，省部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)8項(xiàng)。
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