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成果介紹

鋰離子電池在現(xiàn)代能源供應(yīng)系統(tǒng)中無(wú)處不在。然而，電解質(zhì)的揮發(fā)性和可燃性仍然是一個(gè)重大的安全挑戰(zhàn)。

斯坦福大學(xué)鮑哲南教授、崔屹教授等人報(bào)道了用鹽和聚合物錨定溶劑分子可以增加電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性而不破壞其不可燃性。作者提出了一種硅氧烷基聚合物，使用離子液體基溶劑化單元作為聚合物側(cè)鏈。通過(guò)將離子溶劑化單元從聚合物的主鏈移到側(cè)鏈，有效降低了它們的空間位阻，使鹽具有更高的溶解度，從而進(jìn)一步增加了離子電導(dǎo)率，降低了電解質(zhì)的粘度。當(dāng)進(jìn)一步加入溶劑分子到電解質(zhì)中，能夠?qū)崿F(xiàn)高的離子導(dǎo)電性而不影響其不可燃性。這些溶劑存在于與鹽和聚合物高度配位的環(huán)境中，而不會(huì)破壞電解質(zhì)的安全特性。

具體而言，作者開發(fā)了一種由LiFSI鹽、二甲氧基乙烷(DME)溶劑和聚硅氧烷基聚合物共同組成的液相聚合物電解質(zhì)。二甲醚與鹽和聚合物發(fā)生配位作用，同時(shí)與鹽協(xié)同增塑聚合物，有效提高了離子導(dǎo)電性。由此產(chǎn)生的不易燃聚合物電解質(zhì)具有1.6 mS/cm的室溫離子電導(dǎo)率和25℃~100℃的寬操作窗口。為了量化和比較這種電解質(zhì)和其他電解質(zhì)的溶劑揮發(fā)性，作者還開發(fā)了一種基于氣相色譜(GC)的測(cè)量方法，發(fā)現(xiàn)在高溫(100℃)條件下，該電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑的分蒸氣壓仍然保持在較低的水平(2%)。

相關(guān)工作以《A solvent-anchored non-flammable electrolyte》為題在《Matter》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 各種不同的鹽/溶劑比例的溶劑錨定的不燃電解質(zhì)

本文設(shè)計(jì)了一種由非極性硅氧烷骨架和極性離子側(cè)鏈[吡咯烷基(Py)以及周圍配位的FSI]共同組成的兩親聚合物電解質(zhì)，如圖1A所示，并將聚合物命名為PPyMS-FSI。硅氧烷基鏈因其化學(xué)穩(wěn)定性和鏈的柔韌性而被選用為骨架。選擇PyFSI離子基團(tuán)是因?yàn)槠渚哂懈叩难趸€(wěn)定性和能夠提高鋰鹽的溶解度。

通過(guò)將離子溶劑化基團(tuán)移到聚合物側(cè)鏈上，降低了離子液體的空間位阻，增加了PyFSI單元與鹽和溶劑配位的自由度。聚合物的離子電導(dǎo)率隨著LiFSI鹽的加入從r=0.5增加到r=1.15 (PyFSI:LiFSI)，聚合物電解質(zhì)PPyMSMS-LiFSI在25℃下的離子電導(dǎo)率為0.083mS/cm，其較高的電導(dǎo)率來(lái)自于硅氧烷聚合物主鏈的低剛性，該電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于已報(bào)道的離子液體基聚合物電解質(zhì)。

進(jìn)一步優(yōu)化電解質(zhì)的組分。首先將鹽含量r定義為添加的LiFSI鹽與PyFSI聚合物側(cè)鏈之間的摩爾比。將LiFSI鹽溶解在DME中，將PPyMS-FSI聚合物溶解在DME中制備SAFE(溶劑錨定的不可燃電解質(zhì))-ACN(乙腈)。在真空烘箱中干燥48小時(shí)后，ACN可以完全去除，DME與聚合物和鹽形成配位結(jié)構(gòu)。例如，對(duì)于SAFE r = 8的電解質(zhì)，通過(guò)將干燥時(shí)間從48增加到96和144 h來(lái)優(yōu)化體系中的DME含量。從48到96 h，r_DME從5.25下降到2.53，電導(dǎo)率從1.6 mS/cm降低到0.54 mS/cm。

圖2. Li⁺、FSI^–和DME的配位環(huán)境

Li⁺離子與FSI^–離子的化學(xué)配位環(huán)境隨電解質(zhì)的組成而變化。拉曼光譜可以測(cè)量鍵的特定振動(dòng)模式的能級(jí)變化，進(jìn)而推斷該鍵的化學(xué)環(huán)境的變化。在該體系中，聚合物的離子側(cè)鏈和添加的鋰鹽均含有相同的FSI^–陰離子。PPyMS-FSI聚合物S-N-S鍵的振動(dòng)能量為711 cm^-1；而結(jié)晶LiFSI鹽樣品為762 cm^-1。這些結(jié)果與文獻(xiàn)中LiFSI鹽和吡咯吡啶-FSI離子液體上S-N-S鍵的拉曼信號(hào)的值相似。隨著鹽和溶劑含量的增加，S-N-S鍵信號(hào)向更高的波數(shù)移動(dòng)，表明FSI^–陰離子的配位數(shù)增加。

FTIR光譜進(jìn)一步證實(shí)，觀察到包含S-N-S鍵拉伸振動(dòng)的譜峰。隨著鹽含量的增加，譜峰向更高的波數(shù)移動(dòng)，但在晶體LiFSI上未見(jiàn)峰值。除了對(duì)FSI陰離子進(jìn)行表征外，還對(duì)Li⁺離子的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行了核磁共振研究。可以看到，隨著聚合物中鹽含量的增加，Li峰呈逐漸正移。這種偏移表明，由于周圍的電子云密度更高，Li核的屏蔽程度更高，即體系中鹽含量的增加導(dǎo)致了更加配位的溶劑化環(huán)境。

圖3. 不易燃電解質(zhì)的穩(wěn)定性及電化學(xué)表征

對(duì)于SAFE r=8的電解質(zhì)，當(dāng)鹽濃度的進(jìn)一步增加對(duì)其離子電導(dǎo)率的影響可以忽略不計(jì)，為此選擇SAFE r=8進(jìn)行進(jìn)一步的電化學(xué)研究。首先檢測(cè)了該電解質(zhì)在Li|Al電池中的氧化穩(wěn)定性。由線性伏安法確定了SAFE r=8電解質(zhì)的氧化電位為6.7 V。如此高的氧化電位足以與高壓NMC電極進(jìn)行匹配。

接下來(lái)調(diào)查了該電解質(zhì)在石墨|NMC全電池體系的循環(huán)性能。當(dāng)與市售的NMC正極(MTI，2 mAh/cm²)配對(duì)時(shí)，該電解質(zhì)在C/3時(shí)具有150 mAh/g的容量，在C/10時(shí)具有170mAh/g的容量。值得注意的是，在稀電解液(30 μL)條件下以C/10進(jìn)行循環(huán)時(shí)，該電池在400多圈循環(huán)內(nèi)的容量衰減可以忽略不計(jì)。同時(shí)，在C/3時(shí)，該電池也顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

然后評(píng)價(jià)了電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極的相容性。在電流密度為0.1 mA/cm²時(shí)，在銅箔上進(jìn)行沉積鋰金屬。SEM圖像顯示，沉積的Li金屬呈顆粒狀且均勻。通過(guò)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(100 h)使用EIS測(cè)量跟蹤Li|Li對(duì)稱電池的界面阻抗，進(jìn)一步表征了SEI的穩(wěn)定性。觀察到，在室溫下靜置100 h后，界面阻抗幾乎沒(méi)有變化，表明鋰金屬與電解質(zhì)之間形成了穩(wěn)定的界面。

圖4. 電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性

為了證明聚合物骨架對(duì)提高電解質(zhì)熱穩(wěn)定性和安全性的作用，采用火焰法進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于SAFE r=8的電解質(zhì)，玻璃棉上只觀察到輕微的炭化(可能是由于鹽和聚合物降解)；更重要的是，燃燒沒(méi)有持續(xù)下去。相比之下，無(wú)聚合物骨架的電解液是可燃的，燃燒將持續(xù)進(jìn)行、直到所有的電解液都燃燒成黑色物質(zhì)。

除了可燃性，作者還對(duì)這種電解質(zhì)的產(chǎn)氣和溫度操作窗口進(jìn)行分析。首先用SAFE r=8或EC/DEC 1 M LiPF6 10% FEC電解液組裝袋式電池。接著，電池在熱板上加熱到預(yù)設(shè)的溫度，同時(shí)使用電池來(lái)點(diǎn)亮LED。對(duì)于碳酸酯基電解液，當(dāng)熱板加熱到95℃時(shí)，LED突然關(guān)閉，很可能是由于電解液蒸發(fā)和降解導(dǎo)致袋式電池中離子傳導(dǎo)通路的丟失。相比之下，含有聚合物電解質(zhì)的LED即使在加熱板溫度為100℃持續(xù)6分鐘后仍然亮著。

文獻(xiàn)信息

A solvent-anchored non-flammable electrolyte，Matter，2022.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.11.003

原創(chuàng)文章，作者：金蓉，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/12/03/8087f30b9b/

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