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成果展示

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）生產(chǎn)高附加值碳?xì)浠衔锖秃趸衔锸菍?shí)現(xiàn)碳中和的一種可持續(xù)的方法。然而，電化學(xué)CO₂RR過(guò)程中活性位點(diǎn)的不可控遷移，限制了同時(shí)獲得高C₂產(chǎn)物選擇性和超耐用性的催化性能。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和龍冉副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單有效的合成策略，生成的界面CuAlO₂可以穩(wěn)定Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑上的高活性位點(diǎn)。在惡劣的電化學(xué)條件下，長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試時(shí)生成的界面CuAlO₂有效地穩(wěn)定Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑上的高活性位點(diǎn)，而無(wú)需活性位點(diǎn)再生。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑具有85.6%的C₂高法拉第效率（FE）（C₂H₄ > 70%）和長(zhǎng)期穩(wěn)定性（>300 h），優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的Cu基材料。更重要的是，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和從頭算密度泛函理論（DFT）分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，該高活性位點(diǎn)對(duì)電化學(xué)CO₂RR具有超耐用性，突出了構(gòu)建界面CuAlO₂物種的意義。這種簡(jiǎn)單高效的原位合成方法使該材料成為高選擇性和超耐用的大規(guī)模電化學(xué)CO₂RR催化劑的候選材料。

背景介紹

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）被認(rèn)為是生產(chǎn)高附加值燃料和化學(xué)品以儲(chǔ)存可再生電力，同時(shí)緩解全球變暖的有效策略。然而，由于在苛刻的電化學(xué)條件下缺乏高效和超耐久的電催化劑，該研究面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在各種已開(kāi)發(fā)的電催化劑中，Cu基材料成為有效地將CO₂轉(zhuǎn)化為多碳烴和醇產(chǎn)物的潛在候選材料，但其性能不佳。近幾年里，已報(bào)道通過(guò)調(diào)節(jié)晶界、表面粗糙度、Cu^δ+物種等來(lái)提高Cu基催化劑的電化學(xué)CO₂RR性能，從而促進(jìn)生成C₂產(chǎn)物，但高活性位點(diǎn)的遷移導(dǎo)致在長(zhǎng)期和苛刻的電化學(xué)CO₂RR中催化性能不穩(wěn)定。

最近，已報(bào)道利用周期性脈沖電勢(shì)策略激活Cu納米線作為高性能電催化劑，用于將CO₂電還原為C₂₊產(chǎn)物，持續(xù)時(shí)間為200 h。然而，Cu基催化劑在長(zhǎng)時(shí)間（2/12 h）內(nèi)的再生限制了實(shí)際應(yīng)用。因此，穩(wěn)定設(shè)計(jì)的高活性位點(diǎn)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)連續(xù)電化學(xué)CO₂RR的高C₂選擇性和超耐久性是非常理想和具有挑戰(zhàn)性的。

圖文解讀

合成與表征

為制備Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑，首先利用簡(jiǎn)單的溶劑熱方法合成了具有不同Cu/Al摩爾比的CuO_x-CuAlO₂-Al₂O₃前驅(qū)體和不含Al₂O₃的CuO_x前驅(qū)體。CuO_x-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=y: 1）前驅(qū)體的XRD圖顯示Cu₂O、CuO和Al₂O₃相共存，CuO_x前驅(qū)體由Cu₂O和CuO相組成。低分辨率透射電鏡（TEM）圖像顯示，CuO_x納米立方高度分散在CuO_x-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=y: 1）前驅(qū)體的薄Al₂O₃納米片上。對(duì)于CuO_x-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1），HAADF-STEM圖像和EDS元素映射圖像證實(shí)，Cu和Al元素分別均勻分布在立方體CuO_x和片狀A(yù)l₂O₃上。此外，HR-TEM圖像顯示，將2.43 ?的有序晶格間距劃分為Cu₂O(111)平面，將2.51和2.32 ?分別劃分為CuO的(-111)和(111)平面，與XRD結(jié)果一致。

圖1. Cu-CuAlO₂-Al₂O₃的表征

催化性能

在各種電極中，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）對(duì)電化學(xué)CO₂RR生成C₂產(chǎn)物具有最高的FE，因而利用Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）作為模型電催化劑。在-0.77至-0.97 V的低電位范圍內(nèi)，CO和HCOO^?是的主要產(chǎn)物。隨著陰極電位越負(fù)，CO和HCOO^?的FE逐漸減少，而C₂H₄和C₂H₅OH的FE逐漸增加。在約1.20 V的總電流密度為61.1 mA cm^-2時(shí)，C₂產(chǎn)物的FE可達(dá)85.6%（C₂H₄的71.1%和C₂H₅OH的14.5%）。在-1.15至-1.25 V之間，H₂的FE低于10%，可有效抑制HER。值得注意的是，C₂H₄在-1.10至-1.30 V內(nèi)的電位窗口為200 mV時(shí)，F(xiàn)E可維持在60%以上。在Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）電極上，C₂H₄的最大FE在-1.10至-1.30 V之間。結(jié)果表明，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃電極對(duì)CO₂電還原C₂產(chǎn)物具有良好的活性和選擇性。

圖2. 電化學(xué)CO₂RR性能

理論研究

從Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）催化劑在R空間的Cu K-edge吸附和FT-EXAFS光譜看出，Cu的價(jià)態(tài)為Cu⁰，電化學(xué)CO₂RR后Cu的配位數(shù)保持良好，表明Cu位點(diǎn)具有超耐用性。利用XPS和原位拉曼光譜檢測(cè)了Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）在不同電位下界面CuAlO₂物種和高活性位點(diǎn)的變化。電化學(xué)CO₂RR后，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）催化劑的XPS Al 2p + Cu 3p譜圖顯示CuAlO₂物種的Cu⁺特征峰。Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）催化劑的ESCA在電化學(xué)CO₂RR作用300 h后下降，根據(jù)OH^?吸附測(cè)量，由Cu(100)和Cu(hkl)位點(diǎn)組成的高活性位點(diǎn)是穩(wěn)定的。結(jié)果表明，在嚴(yán)苛的電化學(xué)CO₂RR下，原位CuAlO₂穩(wěn)定的高活性位點(diǎn)非常持久。

圖3. Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）的演變

選擇Cu(100)、Cu(100)/CuAlO₂(001)、Cu(411)/ CuAlO₂(001)作為模型進(jìn)行計(jì)算。采用從頭算DFT分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了Cu-CuAlO₂-Al₂O₃在300 K溫度和適當(dāng)?shù)钠胶鈺r(shí)間下添加1個(gè)電子時(shí)的穩(wěn)定性。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2(001)和改造Cu(411)/CuAlO₂(001)平板模型中注入一個(gè)電子，以完美模擬電化學(xué)CO₂RR過(guò)程中它們的結(jié)構(gòu)演變。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO₂(001)和重整Cu(411)/CuAlO₂(001)上，從初始到最后的結(jié)構(gòu)演變，總時(shí)間為5 ps。其中，Cu(100)是不穩(wěn)定的，有一部分Cu(100)小面區(qū)域立即轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(111)表面。對(duì)于Cu(100)/CuAlO₂(001)，CuAlO₂(001)在前2 ps保持Cu(100)小面，但Cu(100)小面在最后3 ps也轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(111)表面。結(jié)果表明，Cu(411)/CuAlO₂(001)雜化結(jié)構(gòu)中的Cu(100)表面比純Cu(100)和Cu(100)/CuAlO₂(001)的表面穩(wěn)定得多，與Cu-CuAlO₂-Al₂O₃在電化學(xué)CO₂RR下表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4. 從頭算DFT分子動(dòng)力學(xué)模擬

文獻(xiàn)信息

Identifying an Interfacial Stabilizer for Regeneration-Free 300 h Electrochemical CO₂ Reduction to C₂ Products. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11109.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11109.

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