heyzo高清中文字幕在线,欧美久久久无码精品亚洲日韩小说,自述被啪的最爽的一次

1. Joule：近100%選擇性！LRL實現高效和選擇性CO₂還原為CO

二氧化碳（CO₂）還原是一種解決溫室效應的可能途徑，其中傳統的催化CO₂還原存在著自由能壁壘高、缺乏廉價有效催化劑等問題。基于此，中山大學楊國偉教授和柯卓鋒教授（共同通訊作者）等人報道了一種在溫和條件下通過液體中激光還原（LRL）的高效和高選擇性CO₂還原。測試發現，該策略實現了12.3 mmol h^-1的高CO產率，并具有近100%的選擇性和13.3%的激光到CO的能量轉換效率。在LRL中，激光誘導的小氣泡等離子體以及瞬時極高的溫度會立即產生大量的活性物質。

通過密度泛函理論（DFT）計算，以更深入地理解LRL的高效和高選擇性CO₂還原。在高于10⁴ K的高溫環境中，激光可以產生豐富而復雜的活性物種（如H·/OH·和H⁺/OH^?）。在CO₂還原反應中，有兩種可能的途徑：自由基途徑和離子途徑。由于熵效應，當溫度高于5049 K時，激光脈沖會導致H·/OH·自由基的形成，而H⁺/OH^?的形成需要較高的溫度（＞17953 K），H⁺/OH^?和H·/OH·形成的激活吉布斯自由能分別為175.7 kcal mol^-1和-123.3 kcal mol^-1。因此，H·/OH·更有可能是反應中最活躍的物種。

對于自由基途徑，H·與CO₂發生反應，形成更穩定的中間產物HOCO·（58.6 kcal mol^-1）。OH·還能與CO₂發生反應，形成活躍性自由能（-151.6 kcal mol^-1）較低的CO和OOH·物種。OOH·與H·會形成H₂O₂，進而分解為H₂O和O₂。在離子途徑中，H⁺與CO₂相互作用，生成不穩定的中間產物HOCO⁺（371.4 kcal mol^-1）。因此，自由基途徑更有利于LRL促進的CO₂還原反應。

Highly efficient and highly selective CO₂ reduction to CO driven by laser. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.11.005.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.005.

2. Energy Environ. Sci.：首次報道！NiPr-TPA-COF助力硝酸鹽制氨

電化學硝酸鹽還原可以潛在地實現大氣N₂的間接固定，以及從工業廢水中有效去除硝酸鹽，引起了廣泛的關注。然而，由于缺乏有效和低成本的電催化劑，其應用一直受到了限制。基于此，蘇州大學李彥光教授和韓娜副教授、香港理工大學黃勃龍教授（共同通訊作者）等人首次報道了基于鎳（Ni）卟啉的二維（2D）共價有機框架（NiPr-TPA-COF）作為催化劑。在中性溶液中，將不同濃度的硝酸根離子還原為氨，在溫和的過電位下具有約90%的高選擇性，生產率高達2.5 mg h^-1 cm^-2，周轉頻率達到3.5 s^-1，在脈沖電解下的本底穩定性最好。

DFT計算以深入了解NiPr-TPA-COF的優異性能，并揭示了NiPr-TPA-COF與不含金屬的H₂Pr-TPA-COF不同的電子結構。PDOS分析表明，它的Ni-3d軌道位于費米能級水平（E_F），證明了高催化活性。對比NiPr-TPA-COF和H₂PrTPA-COF的N-2p軌道時，注意到Ni中心激活了附近的N位點（N-CN₃），表明在E_F附近的N位點電子密度明顯增加。Ni中心也影響著卟啉中鄰近的C位點，并增加了E_F附近的電子密度。這些結果揭示了NiPr-TPA-COF中C-2p軌道逐漸向下移動的趨勢，形成了電解的有效電子路徑。

此外，為揭示催化劑與反應物之間的相互作用，還分析了NO₃^–吸附的PDOS。游離NO₃^–的2p軌道在E_v -1.70 eV處出現一個尖峰，接近Ni-3d的峰值。當NO₃^–離子被吸附時，觀察到強相互作用顯著降低了NO₃*的2p軌道，支持了從Ni位點的電子轉移。相應地，Ni- 3d軌道也被調制，它們之間良好的軌道重疊保證了NO₃*的穩定吸附，并進一步還原，也支持了Ni中心是NO₃RR的催化位點。

Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02647C.

https://doi.org/10.1039/D2EE02647C.

3.?Adv. Mater.：a-PdSe₂ NPs實現高活性、選擇性和穩定的H₂O₂合成

開發具有高活性、選擇性和穩定性的高性能催化劑，對于H₂O₂電合成的實際應用至關重要，但仍面臨著巨大的挑戰。基于此，廈門大學黃小青教授、華中科技大學楊利明研究員和廣東工業大學徐勇教授（共同通訊作者）等人報道了非晶態PdSe₂納米顆粒（a-PdSe₂ NPs）中Pd位點的低配位結構，可以顯著促進H₂O₂的電催化合成。測試發現，a-PdSe₂ NPs/C在不同pH值的電解質中的H₂O₂選擇性超過90%。在氫電池電解槽中，在0.1 M KOH、0.1 M HClO₄和0.1 M Na₂SO₄中，H₂O₂的產率分別為3245.7、1725.5和2242.1 mmol g_Pd^-1 h^-1，是一種全pH值的H₂O₂電化學合成催化劑。此外，在0.1 M Na₂SO₄中富集2 h后，三相流池反應器中生成的H₂O₂可以達到1081.8 ppm。

DFT計算，研究和比較a-PdSe₂和c-PdSe₂的催化性能。與c-PdSe₂相比，a-PdSe₂不僅能在表面暴露更多的Pd活性位點，而且具有更好的本征導電性。c-PdSe₂和a-PdSe₂的TDOS剖面表明，a-PdSe₂的Pd-d態和Se-p態比c-PdSe₂更接近費米能級，從而導致a-PdSe₂的連續導帶和金屬豐度。a-PdSe₂能抑制O-O鍵的裂解，自發形成*OOH的反應中間體，生成能低至-0.49 eV。在a-PdSe₂上ORR全反應過程中，所有的基本反應都是放熱的，所有的反應步驟都能在零點處自發進行，保證了a-PdSe₂有效催化合成H₂O₂。結果表明，a-PdSe₂在4e^?途徑上表現出更高的過電位，從而更傾向于2e^? ORR。

c-PdSe₂首先需要克服0.24 eV的能量輸入才能形成*OOH，而*OOH通過2e^?和4e^?途徑進一步質子化需要分別高達0.44和1.60 eV。c-PdSe₂更難以通過連續的質子化過程形成H₂O₂。a-PdSe₂向吸附的*O-OH轉移0.39 e^?，高于c-PdSe₂（0.32 e^?），表明a-PdSe₂對*O-OH的吸附更強。DFT計算表明，a-PdSe₂能夠有效吸附*OOH中間體，同時抑制O-O裂解，進而增強對H₂O₂電合成的性能。

Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H₂O₂ Electrosynthesis. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208101.

https://doi.org/10.1002/adma.202208101.

4.?Nat. Commun.：CO2光催化中的工程無序

光捕獲、載流子分離和表面反應是高效光催化劑必不可少的三個基本步驟。基于此，蘇州大學張曉宏教授、加拿大多倫多大學Geoffrey A. Ozin和加拿大國立科學研究院Kulbir Kaur Ghuman（共同通訊作者）等人報道了鈉（Na）和TiO₂之間的固態還原反應形成了核-殼c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y異質結，由HO-Ti-[O]-Ti表面受挫Lewis對（SFLPs）嵌入圍繞晶核的非晶態殼層中組成。這些SFLPs被限制在覆蓋c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y異質結的非晶殼層表面，具有改善可見光和近紅外光子的捕獲等優點。在4.0 W cm^-2的太陽光照下，SFLPs對CO₂轉化為CO的轉化率達到創紀錄的5.3 mmol g_cat^-1 h^-1，比結晶c-TiO₂高350倍，周轉頻率達到592 h^-1。

對非晶態結構進行了理論計算，以提供對c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y的SFLP位點上容易的H₂異裂起源的機制理解。H₂與非晶態TiO₂（a-TiO₂）的相互作用通過幾何優化在3個Ti位點（Ti-4c、Ti-5c和Ti-6c）和10個O位點上篩選。在所有情況下，H₂在表面的吸附是放熱的，但導致表面僅形成OH。

在非晶表面上引入O空位導致了易放熱H₂異裂，δE_ads=-0.06 Ry，并產生了表面OH和Ti-H。Bader電荷分析表明，OH中的H帶+0.99 e的電荷，而氫化物中的氫帶-0.6 e的電荷，分別與弱非配位Lewis堿O（-1.7e）和Lewis酸性Ti（+2.1 e）成鍵。當H₂與O-2c和O-3c位置有空位的c-TiO_2-x晶體表面相互作用時，H₂不能解離生成OH。

Engineered disorder in CO₂ photocatalysis. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34798-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34798-1.

5. Nat. Commun.：H-Mo₂C/NG實現高效HER

晶界（Grain boundaries, GBs）控制是控制電催化劑電子結構以提高其析氫反應（HER）性能的有效途徑，但是探究晶界作為高活性催化熱點的直接效應非常具有挑戰性。基于此，山西大學范修軍教授和張獻明教授（共同通訊作者）等人報道了一種一般的水輔助碳熱反應策略，用于在N-摻雜石墨烯上構建具有高密度晶界的超薄Mo₂C納米片（H-Mo₂C/NG）。在碳化過程中，水誘導了Mo₂C納米晶體從納米粒子到NSs的結構演化，并控制了Mo₂C NSs的GB密度。Mo₂C NSs中高密度的GBs提供了超高比例的活性位點，顯著提高了H-Mo₂C/NG的本征HER活性。

DFT計算，說明Mo₂C納米晶在水的輔助下的生長行為。構建了初始MoO₃不含H₂O（IS_NP）和有H₂O（IS_NS）兩種理論模型體系，從反應焓（ΔH）探討了Mo₂C產物的結構演化機制。在炭化過程中，IS_NP和IS_NS首先吸收熱量，分別解離為TS_NP和TS_NS的過渡態，然后與還原氧化石墨烯（RGO）中的C原子反應生成Mo₂C。從石墨烯晶格邊緣提取的C原子和游離Ph自由基與TS_NP和TS_NS反應，分別生成TS_NP-C、TS_NP-Ph、TS_NS-C和TS_NS-Ph。

DFT計算表明，TS_NP和TS_NS與C原子反應的ΔH值均為負值，表明RGO中的C原子可使MoO₃碳化形成Mo₂C。在無水氣氛中，C原子被化學插入常見的MoO₃基序中，使MoO₃還原為修飾在缺陷NG上的Mo₂C NPs。當活性C物種遇到Mo-O構型時，密集的種子開始在多個區域單獨成核。這些同時生長的納米晶體無縫地融合在一起，最終形成多面Mo₂C NSs，阻礙了Mo₂C晶粒在徑向方向上的生長，留下大量GBs。RGO中間體不僅為Mo₂C的生長提供了C源，還充當了Mo₂C納米疇成核并最終拼接成NSs的載體，形成的Mo₂C NSs又通過Mo-C鍵與下方的NG片共價連接，保證了Mo₂C雜化的高穩定性。

Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34976-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34976-1.

6. Nat. Commun.：LaAlO₃助力雙電子水電解制過氧化氫

電化學雙-電子水氧化反應（2e-WOR）作為一種有前景的現場連續生產過氧化氫（H₂O₂）的方法受到了廣泛關注，但是與陰極H₂O₂生成相比，陽極2e-WOR由于氧化環境惡劣，制備所需催化劑更具挑戰性。基于此，斯坦福大學鄭曉琳教授和加拿大卡爾加里大學Samira Siahrostami（共同通訊作者）等人報道了將密度泛函理論（DFT）計算與實驗相結合，尋找一種穩定、高效的鈣鈦礦催化劑用于陽極2e-WOR。理論篩選發現，LaAlO₃鈣鈦礦是一種穩定、活性和選擇性的2e-WOR催化劑。實驗結果證實，在4 M K₂CO₃/KHCO₃中，LaAlO₃催化劑在10 mA cm^-2處可獲得510 mV的過電位，低于許多已報道的金屬氧化物催化劑。此外，LaAlO₃保持穩定的H₂O₂法拉第效率，在2.7 V下3 h后僅下降3%。

DFT計算了LaAlO₃對2e-WOR的理論活性和選擇性。水氧化遵循的途徑可能是四-電子、二-電子和單-電子途徑，其中不同反應中間體（O*、OH*和OOH*）的結合能是水氧化反應途徑活性和選擇性的合適描述因子。2e-WOR活性催化劑具有最佳的OH*結合（ΔG_OH* ≥ 1.76 eV）。催化劑與中間體O*結合能力弱（ΔG_O* ≥ 3.52 eV），以抑制4e-WOR路線，防止H₂O₂進一步氧化為O₂。

此外，催化劑應在2.4 eV以下結合OH*（ΔG_OH* < 2.4?eV），以避免OH自由基的形成和釋放。對于LaAlO₃(100)表面，這些關鍵中間體的吸附能分別為ΔG_OH*=1.77 eV和ΔG_O*=4.71 eV。由此可見，LaAlO₃對2e-WOR具有高選擇性和活性，同時抑制1e-和4e-WOR途徑。需注意，LaAlO₃的(100)面被用于分析，因為根據表面能計算，它被預測為(100)、(110)和(111)面中最穩定的。

Discovery of LaAlO₃ as an efficient catalyst for two-electron water electrolysis towards hydrogen peroxide. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34884-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34884-4.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！BUCT-COF-11作為氫燃料電池的無金屬ORR催化劑

三維（3D）共價有機框架（COFs）在可再生能源領域的應用由于其非共軛骨架而受到極大限制。基于此，北京化工大學王世濤副教授（通訊作者）等人報道了通過全噻吩連接的馬鞍形構建塊（COThTh-CHO）合成了富含噻吩的全共軛3D COF（BUCT-COF-11）。BUCT-COF-11表現出優異的半導體性質，具有固有的無金屬氧還原反應（ORR）活性。作為陰極催化劑，組裝的陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）表現出高達493mW cm^-2的峰值功率密度。

利用DFT計算來揭示BUCT-COF-1和BUCT-COV-11的不同ORR性能的機制。投影態密度（PDOS）圖顯示，與BUCT-COF-1（1.64 eV）相比，BUCT-COF-1的帶隙減小了1.33 eV，從而提高了電子傳導效率。此外，引入噻吩環后，還導致活性位點中吸附能力的增加，熱力學極限電勢從BUCT-COF-1（位點3）的0.566V增加到BUCT-COV-11（位點3）的0.847 V，因此提高了催化性能。

與BUCT-COF-1相比，BUCT-COF-11的速率確定步驟（RDS）也從*OO→*OOH轉換至最終步驟*OH→H₂O，有利于堿性條件下的ORR工藝。因此，引入噻吩環后不僅極大減小了BUCTCOF-11的帶隙以提高電導率，而且優化了吸附能力和ORR催化過程，從而提高了ORR活性。

Designing Thiophene-Enriched Fully Conjugated 3D Covalent Organic Framework as Metal-Free Oxygen Reduction Catalyst for Hydrogen Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216751.

https://doi.org/10.1002/anie.202216751.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：層狀β-ZrNBr硝基鹵化物作為水分解和CO₂還原的多功能光催化劑

開發用于太陽能燃料生產的混合陰離子半導體引起了廣泛的興趣，但硝基鹵化物基光催化劑仍然缺乏。基于此，中科院大連化學物理研究所章福祥研究員和日本東京工業大學Kazuhiko Maeda（共同通訊作者）等人報道了一種帶隙約2.3 eV、缺陷密度較低的層狀亞硝基鹵化物β-ZrNBr，在可見光照射下具有光催化水還原、水氧化和CO₂還原的多功能。

為深入了解擴展可見光響應，通過DFT計算研究了β-ZrNBr的能帶結構和投影態密度（PDOS）。在此過程中，基于JCPDS#046-0288的單元參數構建了初始模型結構（a=3.635 ?，b=3.635 ?，α=β=90°，γ=120°）。β-ZrNBr的價帶最大值和導帶最小值位于不同的K點，表明其間接半導體特性。β-ZrNBr的理論帶隙小于3.0 eV，與UV-vis結果顯示的可見光響應能力一致。

β-ZrNBr的導帶主要由Zr 4d電子態組成，與ZrO₂的導帶相似，但其價帶主要由N 2p和Br 4p軌道組成，而不是O 2p軌道，應該是價帶顯著向上以及擴展可見光吸收的原因。此外，由于寬的層間距離和層間占據的溴離子阻擋了激發電子的跳躍，導帶中的激發電子往往被限制在ZrN板中。因此，將β-ZrNBr剝離成納米片是提高其電子轉移效率的有效策略。

Layered β-ZrNBr Nitro-Halide as Multifunctional Photocatalyst for Water Splitting and CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214273.

https://doi.org/10.1002/anie.202214273.

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/12/07/687397c016/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

【催化+計算】頂刊集錦：黃小青、楊國偉、李彥光、鄭曉琳、章福祥等計算成果

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

【催化+計算】頂刊集錦：黃小青、楊國偉、李彥光、鄭曉琳、章福祥等計算成果

相關推薦