質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是解決世界能源危機和實現(xiàn)全球可持續(xù)發(fā)展的關鍵技術。阻礙PEMFC大規(guī)模使用的一個主要瓶頸是鉑基催化劑的高成本，因此將PEMFC中的Pt含量減少到與傳統(tǒng)催化轉化器相當?shù)乃剑瑢τ谠摷夹g的大規(guī)模利用至關重要。
根據(jù)文獻報道，具有高配位的單晶表面通常對氧還原反應(ORR)等具有較高的比活性，因此清華大學牛志強和張亮等通過外延生長來構建超薄的Pt(100)合金表面，其具有高的比活性和大的電化學活性表面積。
外延生長的鉑合金表面不僅減少了低配位位點的數(shù)量(如NPs中普遍存在的邊緣和角原子)，而且表現(xiàn)出較高的壓縮應變。同時，該項工作所報道的方法可以很好地控制沉積的覆蓋層的均勻性和厚度，與濺射薄膜相比，催化劑表面的電子結構得到了極大的改善。具體而言，所制備的PtCuNi的ECSA為49.8 m2 g?1Pt，PtCuNiAu的ECSA為41.5 m2 g?1Pt，均大于傳統(tǒng)的濺射薄膜(5?17 m2 g?1Pt)。
此外，最佳的PtCuNiAu(3 at% Au)具有最高的比活性(8.3 mA cm?2)和質(zhì)量活性(3.4 A mg?1Pt)，分別是基準Pt/C的19倍和13倍。與單晶Pt(100)、Pt(111)和Pt3Ni(100)相比，(100)取向的Pt合金NTs具有更大的比活性，研究人員將這種增強歸因于超薄表面的晶格收縮和配體效應。
實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，所制備的催化劑反應總體速率受到表面*OH脫除的限制，PtCuNi(100)上的表面*OH結合能比Pt(111)低約0.1 eV，從而具有優(yōu)越的ORR活性。進一步的電子結構分析表明，PtCuNi(100)的活性增強主要是由于壓縮應變和從載體轉移的電荷(0.15e/Pt)引起的，晶格中的壓縮應變使d帶中心向下移動，削弱了*OH吸附能，增加了ORR活性。
此外，穩(wěn)定性試驗后Ni的溶解減少了轉移到Pt殼層(0.01e/Pt)的變化量，導致部分應變弛豫，提高了d帶中心，導致*OH的過度結合，這可能是穩(wěn)定性試驗中活性喪失的原因。
Bulk-like Pt(100)-oriented Ultrathin Surface: Combining the Merits of Single Crystals and Nanoparticles to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202214516
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