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1. Energy Environ. Sci.：CoPorX/CNT催化劑高效電化學合成H₂O₂

計算日報||頂刊集錦：EES/AM/AEM/Angew/AFM/Small等計算成果

單原子鈷-氮-碳（Co-N-C）催化劑催化氧還原反應（ORR）以可持續的生產過氧化氫（H₂O₂），但是精確的催化劑原子結構剪裁仍然困難，限制了實驗設計和活性改進。基于此，澳大利亞悉尼大學魏力博士和陳元教授、日本東北大學李昊教授（共同通訊作者）等人報道了利用給電子的乙基（Et）或吸電子的溴（Br）和氟（F）取代基（CoPorX，其中X=H、Et、Br和F）替換了鈷-四苯基卟啉的所有8個β-H原子，并使用CNTs基底構建了多相分子催化劑（HMCs）（CoPorX/CNT）。CoPorF/CNT催化劑是最佳催化劑，具有94%的H₂O₂選擇性，周轉頻率（TOF）為3.51 s^-1，過電位為200 mV。在雙電極電解槽中，其H₂O₂產率可達10.76 mol_H2O2 g_cat^-1 h^-1，并產生超過30000 ppm的無電解質H₂O₂溶液，是水處理和化學生產的理想選擇。

首先研究了不同β-取代卟啉（H₂PorX，X=H、Et、Br和F）和相應的鈷卟啉的電子結構。最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）處計算的離域π-電子分布顯示出明顯的差異。對比H₂PorH和金屬化的CoPorH分子，乙基取代可以增加電子密度，離域π-軌道可以延伸到中位苯基。Br和F取代基從卟啉核積累電子，與它們的吸電子能力一致。這些卟啉和鈷卟啉的分子軌道能級呈現出類似的趨勢，導致從其計算的自旋極化部分態密度（pDOS）中發現的Co d電子分布變化。

差分電荷密度（Δq）計算表明，CoPorH/CNT中的Co原子（Δq=-0.18|e|）和CoPorF/CNT（-0.11|e|）由于失去電子而變得更正，而CoPorBr/CNT和CoPorEt/CNT通過分別接受0.03|e|和0.08|e|而變得富電子。這些Δq值與相鄰碳原子被O原子官能化的Co-N₄催化劑模型上觀察到的值相當。其1.012 μB的更大變化（從0.007到1.019 μB）表明可能的共自旋轉變，這會顯著改變CoPorF/CNT的電子性質和催化活性。因此，CNT基底可以與β-取代基協同調節Co性質。

Heterogeneous molecular Co-N-C catalysts for efficient electrochemical H₂O₂ synthesis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02734H.

https://doi.org/10.1039/D2EE02734H.

2. Adv. Mater.：利用F/S雙摻雜增強電催化生成H₂O₂的選擇性

電催化雙-電子氧還原反應（2e^? ORR）制取的過氧化氫（H₂O₂）廣泛應用于造紙、廢水處理、液體燃料生產和公共衛生等領域，而當前工作集中于研究低成本、大規模、可持續的高活性和選擇性電催化劑。基于此，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）Andrea Fratalocchi、電子科技大學牛曉濱教授和西南交通大學楊建助理教授（共同通訊作者）等人報道了一種基于氟（F）和硫（S）雙摻雜的無金屬碳纖維電催化劑，用于大規模的合成H₂O₂。優化后的催化劑具有0.814 V的高起始電勢，幾乎達到了99.1%的理想2e^?途徑選擇性，優于大多數已報道的碳基或金屬基電催化劑。

作者利用DFT計算了不同摻雜情況下中間體和碳活性位點之間的自由能擴散，并比較了2e^?/4e^? ORR路徑下的自由能位壘。在每個模型中，作者整合了*OOH中間體的不同吸附位點以及*OOH與模型平面之間的吸附角，以篩選總能量最低的吸附位點。純CFs對*OOH的物理吸附非常弱，C-O鍵長為2.8 ?。在CFs中引入S摻雜劑后，CFs的吸附量比CFs高，但鍵合強度值仍較弱，C-O鍵合長度為2.3 ?。F-CFs構型中的C-O鍵長為1.4 ?，表明活性位點上有較高的*OOH中間化學吸附。

在FS-CFs中，F和S摻雜后，由于分子間電荷轉移和電子自旋重分布，相鄰的F和S原子改變了附近碳活性位點的電子結構。由于這種相互作用，C-O鍵長減少到1.5 ?，表現出強烈的化學吸附。原始CFs表現出0.326 V的過電位，導致*OOH的弱吸附。當在碳基體中單獨引入F和S摻雜劑時，2e^? ORR中的過電位分別變為0.499 V和0.239 V。在所有DFT模型中，FS-CFs的過電位最低，為0.126 V。

Enhanced Selectivity in the Electroproduction of H₂O₂ via F/S Dual-Doping in Metal-Free Nanofibers. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208533.

https://doi.org/10.1002/adma.202208533.

3.?Adv. Energy Mater.：非均相M¹N₄-C-M²N₄-C-M³N₄ TSAs協同助理Zn-空氣電池電催化途徑及水裂解

三元金屬催化劑在互補性和協同作用方面有很大的前景，在涉及多中間體的組合反應中很有前景。然而，同時將所有三種金屬種類縮小到單原子水平仍面臨著挑戰。基于此，南京師范大學邱曉雨副教授（通訊作者）等人報道了一種通用的金屬封裝-分離-覆蓋策略，并制備了非均相M¹N₄-C-M²N₄-C-M³N₄三元單原子（TSAs）催化劑，比單原子負載（IrPtCu TSAs, wt%高達21.24%）高三倍。

通過DFT計算，從理論上解釋了TSAs的催化機理。構建一個可能的（CoN₄-C-NiN₄-C-FeN₄ TSAs）和三個比較的（CoN₄-C、NiN₄-C和FeN₄-C SAs）模型。利用這些可以很好地推廣到CoN4位點、NiN4位點和FeN4描述符，SAs的ORR、OER和HER活性分別按照FeN₄-C > CoN₄-C > NiN₄-C、NiN₄-C > CoN₄-C > FeN₄-C和CoN₄-C > FeN₄-C的順序進行識別。

具體而言，對于ORR，FeN₄-C SAs表現出最顯著的放熱質子-電子轉移步驟，ΔG_O*為1.31 eV；對于OER，NiN₄-C SAs表現出2.00 eV的最低極限能壘，ΔG_O*-OH*為1.91 eV；對于HER，CoN₄-C SAs表現出最接近0 eV的ΔG_H*。如吸附構型和自由能圖所示，SAs的上述趨勢很好地推廣到CoN₄-C-NiN₄-C-FeN₄ TSAs中的CoN₄位點、NiN₄位點和FeN₄位點。關鍵描述符還證實了TSAs中FeN₄位點、NiN₄位點和CoN₄位點分別作為ORR、OER和HER的最佳吸附位點的作用，理論上指出了TSA對不同反應的位點選擇性。

Ternary Synergism of Heterogeneous M¹N₄-C-M²N₄-C-M³N₄ Single-Atom Sites to Manipulate the Electrocatalytic Pathway for Zn-Air Battery and Water Splitting. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203150.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203150.

4.?Adv. Energy Mater.：揭示VOH正極材料在電荷存儲中的作用

層間工程是優化離子擴散能力的層狀釩（V）基氧化物結構的一種很有前途的策略，在此過程中需要明確層間晶體水對電荷存儲特性的調節作用。基于此，浙江大學陸俊教授、上海大學魯雄剛研究員和程紅偉教授（共同通訊作者）等人報道了通過微分溫度參數，得到了一系列層間水含量（n）不同的水合V₂O₅·nH₂O（VOH）干凝膠。結果表明，當n值為0.26時，V₂O₅·nH₂O電極具有最佳的放電容量（0.1 A g^-1下放電容量為456.5 mAh g^-1）和循環穩定性（3 A g^-1下循環2000次），保持率為94.3%。

通過DFT計算，以確定和理解結構水對電化學性能增強的影響。通過變形電荷密度分析，確認Zn²⁺插入不同層間含水量的VOH電極對電子結構的調節作用。優化H₂O的輸入后，電荷轉移不僅發生在插層Zn與雙層V₂O₅層之間，也發生在插層Zn與層間H₂O間，表明調制后的H₂O能夠承受Zn²⁺的局部轉移電荷，從而形成了更加平滑的擴散通道。

在VOH-325 °C和VOH-25 °C電極中，明顯的電荷轉移只發生在Zn和V₂O₅層或層間H₂O之間。這意味著在調制H₂O存在的情況下，Zn失去更多的電子，導致導帶移位更深，結合能更大，這可以解釋在VOH-200 °C電極中Zn²⁺（脫）插層過程中獲得更高的開路電壓（OCV）和更穩定的結構。

Uncovering the Fundamental Role of Interlayer Water in Charge Storage for Bilayered V₂O₅?·?nH₂O Xerogel Cathode Materials. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202515.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202515.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：TiO₂納米片中的單原子或雙原子：電催化尿素合成的最佳選擇？

作為新興材料，單原子和雙原子催化劑在電催化領域得到了廣泛的報道。回答關鍵問題：單原子和雙原子催化劑，哪種對電催化尿素合成更好？基于此，北京交通大學王熙教授（通訊作者）等人報道了通過空位錨定策略設計了兩種類型的催化劑：單原子Pd₁-TiO₂和雙原子Pd₁Cu₁-TiO₂納米片。其中，Pd₁Cu₁-TiO₂具有超高合成尿素的活性，達到了為166.67 mol_urea mol_Pd-1 h^-1，在-0.5 V下的法拉第效率（FE）為22.54%，遠遠高于Pd₁-TiO₂。

通過DFT計算，以進一步揭示Pd₁Cu₁-TiO₂上可能的CO₂和N₂吸附位點。Bader電荷分析表明，N₂分子中有一個富電子的N原子，CO₂分子中有一個缺電子的C原子。從Pd₁Cu₁-TiO₂中可以看出，Pd₁Cu₁雙原子部分為缺電子區，可與N₂中富電子的N原子相匹配。因此，Pd₁Cu₁雙原子位點和Pd₁Cu₁-TiO₂中的電負性O_V分別通過電子相互作用使N₂和CO₂的目標吸附成為可能。此外，通過計算得出Pd₁Cu₁-TiO₂對*N₂和*CO₂的吸附能遠低于Pd₁-TiO₂，證明了雙原子催化劑在促進目標吸附和N₂-CO₂偶聯方面的優勢。

作者還研究了Pd₁Cu₁-TiO₂和Pd₁-TiO₂催化劑可能的反應途徑。在Pd₁Cu₁-TiO₂上的尿素反應由吸收的N₂和CO₂開始，隨后分解為Pd-N₂和*COOH，其中Pd₁和O_V分別作為活性位點被吸附。還計算了Pd₁Cu₁-TiO₂在沒有N₂吸附的情況下對CO₂RR的兩條路徑，Pd₁作為CO₂的活性位點，從*CO₂到*CO的總吉布斯自由能（?G）為0.636 eV。在N₂吸收作用下，Pd₁為N₂的活性位點，O_v為CO₂RR的活性位點，?G較低，為0.412 eV，與后續放熱*NCON的形成有關。

Single-Atom or Dual-Atom in TiO₂ Nanosheet: Which is the Better Choice for Electrocatalytic Urea Synthesis？Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216835.

https://doi.org/10.1002/anie.202216835.

6. Adv. Funct. Mater.：Sn/NCNFs實現工業級CO₂電還原

開發具有低過電位和工業級電流密度的高效、穩定的電催化劑對CO₂電還原具有重要意義，但CO₂電還原過程中質子傳輸速率低仍然是一個挑戰。基于此，浙江大學侯陽教授（通訊作者）等人報道了一種利用靜電紡絲和熱解相結合的方法，制備了錫（Sn）-氮位點約束多孔氮摻雜碳納米纖維（Sn/NCNFs）。優化后的Sn/NCNFs催化劑具有優異的CO₂ER活性，最大CO FE為96.5%，低起始電位為-0.3 V, Tafel斜率為68.8 mV dec^-1。在流動電池中，工業級的CO局部電流密度達到100.6 mA cm^-2。此外，具有Sn/NCNFs負極的Zn-CO₂電池，最大功率密度為1.38 mW cm^-2，長期穩定性好。

通過DFT計算，以闡明NCNFs中摻雜N原子對Sn/NCNFs的影響。構建了不同N原子類型的原子Sn-N的三個結構模型，并將其標記為Sn-N/N₂、Sn-N/N₃和Sn-N/N₄。為闡明催化機制，計算了CO₂在這些模型上的吉布斯自由能。計算得到Sn-N/N₃模型*COOH生成速率決定步驟的自由能壘為2.06 eV，遠低于其他三種模型。

結果表明，Sn-N位點附近的吡咯N原子可以有效地降低*COOH中間體形成的能壘，提高CO₂ER的性能。此外，在這些模型上Sn p軌道中心的總態密度（DOS）和部分態密度（PDOS）。在Sn-N/N₃模型中，Sn 5p軌道的能帶中心發生了正向偏移，并更接近費米能級（E_f），表明摻雜的吡咯N原子改變了Sn 5p軌道的局域電子密度，從而導致Sn-N/N₃結構具有更高的電導率和電子反應速率。

Boosting Industrial-Level CO₂ Electroreduction of N-Doped Carbon Nanofibers with Confined Tin-Nitrogen Active Sites via Accelerating Proton Transport Kinetics. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202208781.

https://doi.org/10.1002/adfm.202208781.

7. Small：富氧空位鈣鈦礦作為高效硝酸還原成氨電催化劑的研究

電化學硝酸鹽還原成氨（NRA）提供了一種高效、可持續的方法，將硝酸鹽污染物轉化為增值產品，被認為是工業Haber-Bosch工藝的一種有前途的替代方案。研究表明，氧化物催化劑的氧空位可調節中間體的吸附能并影響其催化性能，從而在其晶體結構中產生富集的氧空位。基于此，江南大學劉天西教授和張龍生副教授（共同通訊作者）等人報道了鈣鈦礦氧化物對NRA催化的催化活性，其中選擇并研究了四種具有不同晶體結構的鈣鈦礦氧化物（包括立方LaCrO₃、正交LaMnO₃和LaFeO₃、六方LaCoO₃）。結合X射線光電子能譜、電子順磁共振譜和電化學測量，發現這些鈣鈦礦氧化物中氧空位的數量與它們對NRA催化的活性驚人地遵循相同的順序（LaCrO₃＜LaMnO₃＜LaFeO₃＜LaCoO₃）。

通過DFT計算，以了解促進選擇性NH₃合成的LaCoO₃鈣鈦礦中氧空位的來源。其中，LaCoO₃的(110)面具有更穩定的熱力學特性。本文構建了不含氧空位的LaCoO₃(110)模型和含氧空位的LaCoO_3-x(110)模型，計算它們的NRA通路吉布斯自由能（ΔG）。NO₃^?被吸附在LaCoO₃(110)表面，其中NO₃^?的O1原子與表面配位的不飽和Co原子結合，而其他兩個氧原子則暴露在外。然后，*NO₃被H⁺和e^?還原為*HNO₃，自由能下降。下一個質子-電子還原反應將帶走O3和H原子生成*NO₂和H₂O，這需要1.06 eV的上坡能壘。形成的*NO₂轉化為*HNO₂，下一步從*HNO₂生成*NO需要0.90 eV的上坡能壘。

LaCoO₃(110)上NRA通路的速率決定步驟（RDS）是*HNO₃還原為*NO₂。對于LaCoO_3?x(110)模型，當*NO₃的O1原子在氧空位位置上翻轉后，O2原子將與相鄰的不飽和Co原子結合。N-O1鍵被質子-電子反應打破，生成*HNO₃。在LaCoO_3?x(110)模型上，將*HNO₃還原為*NO₂所需的自由能呈下降趨勢。在LaCoO_3?x(110)模型上，NRA通路的RDS為*HNO₂還原為*NO，坡上能壘為0.31 eV。LaCoO_3?x(110)模型的副產物NO₂和HNO₂的生成被熱力學抑制。

Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205625.

https://doi.org/10.1002/smll.202205625.

8. Small：Nb-CMO₄@C_xS_yNC電極助力FQSCs

高能量密度電池類材料作為超級電容器電極引起了廣泛關注，但是它們緩慢的電荷動力學限制了氧化還原活性位點的利用，導致電化學性能較差。基于此，韓國延世大學Seong Chan Jun（通訊作者）等人報道了由N-S共摻雜的金屬有機框架衍生的碳@CoxSy微花瓣的獨特的核-殼結構，修飾有鈮-鉬酸鈷納米片（Nb-CMO₄@C_xS_yNC）。結果表明，優化后的電極在電流密度為1 A g^-1時具有276.3 mAh g^-1的高比容量，在10000次充/放電循環后仍能保持98.7%的容量。具有逐層沉積的還原氧化石墨烯/Ti₃C₂T_X負極的柔性準固態SC（FQSCs），比能量為75.5 Wh kg^-1（體積能量為1.58 mWh cm^-3），比功率為1.875 kWh kg^-1，在10000次充/放電循環中，容量保留率為96.2%。

通過DFT計算，分析了Nb摻雜對CoMoO₄和Co₃S₄電化學性能的影響。CoMoO₄和Co₃S₄平板分別有(001)和(110)自由表面，Nb摻雜是通過在每個平板中用一個Nb原子替換一個表面Mo或Co原子來實現。OH^?在未摻雜和摻雜Nb的CoMoO₄和Co₃S₄上的吸附構型表明，Nb的摻雜有利于OH^?的吸附，意味著氧化還原反應的加速。CoMoO₄和Nb-CoMoO₄的總態密度（TDOS）表明，Nb-CoMoO₄在上自旋通道中帶隙比CoMoO₄更窄，而在下自旋通道中費米能級附近的電子態更多。

Nb-Co₃S₄在費米能級附近的電子態比Co₃S₄多，而TDOS表明，Nb的摻雜改善了材料的導電性，從而提高了材料的電化學性能。原始和摻雜Nb的CoMoO₄和Co₃S₄之間的電荷密度差異顯示，摻雜Nb原子附近的電荷消耗和周圍原子的電荷積累。Nb摻雜的電荷再分配，增強電荷轉移促進氧化還原反應。對比純Co₃S₄（-2.3275 eV），Co₃S₄@NSC（-2.4012 eV）的吸附能在量級上略有增加。總之，DFT結果表明Nb的摻雜提高了CoMoO₄和Co₃S₄的電化學性能。

Reconfiguring the Electronic Structure of Heteroatom Doped Carbon Supported Bimetallic Oxide@Metal Sulfide Core-Shell Heterostructure via In Situ Nb Incorporation toward Extrinsic Pseudocapacitor. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205491.

https://doi.org/10.1002/smll.202205491.

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