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1. 李先鋒/張長昆/傅杰EES: 面向千瓦級有機液流電池的亞甲基藍正極電解液

液流電池（FBs）是開發清潔可再生能源的大規模和長期儲能的最佳選擇之一。利用有機分子作為氧化還原物質的水系有機液流電池（AOFB）具有獨特的優勢，如元素豐度和可定制性，從而使潛在的環境友好和低成本成為可能。然而，目前的AOFBs仍受缺乏空氣穩定有機分子的限制。

在此，中科院大連化物所李先鋒研究員、張長昆研究員及大連交通大學傅杰教授等人借助電解液優化和原位/非原位核磁共振（NMR）和電子順磁共振（EPR）技術發現，在亞甲基藍（MB）電解液中歸中反應產生的抗氧自由基MBH₂^2+?和酸性條件下生成的還原態HMBH₂²⁺顯示出更穩定的分子結構，這無疑對環境空氣條件下MB分子的高度可逆性起著至關重要的作用。具體而言，MB電解質的氧化還原反應實際上是在強酸性溶液中從質子化的MB分子開始的，其在3 M H₂SO₄溶液中的整個氧化還原過程如下：MBH²⁺分子得到兩個電子和兩個質子生成還原態的HMBH₂²⁺分子。而在50% SOC的MB電解液中，氧化的MBH²⁺和還原的HMBH₂²⁺之間的歸中反應導致中間體MBH₂^2+?自由基的生成。

圖1. MB電解液的化學和電化學穩定性

此外，V-MB單電池的暫停（12~48小時）循環實驗表明MB電解液在空氣中表現出優異的化學/電化學穩定性及極少的自氧化。基于空氣穩定的MB電解液，作者首次組裝了一個kW級的AOFB堆棧，并在80 mA cm^-2下表現出超過500次循環的穩定容量。此外，基于0.5 M MB電解液的電池堆在容量為~ 510 Ah的情況下，仍能在約32天的長壽命周期內保持穩定性能。同時，高溫下的分子加速衰減測試也表明還原態HMBH₂²⁺表現出超強的穩定性。盡管原始MB的副反應在70 ℃時很嚴重，但大多數分解的分子仍保留氧化還原中心，只有輕微的容量衰減。總之，這項工作中優異性能和穩定的MB電解質為高性能 AOFBs用于大規模儲能的實用性鋪平了道路。

圖2. 堆棧單元在0.1 M和0.5 M下的電化學性能

Insight into Air-stable Methylene Blue Catholyte towards kW-scale Practical Aqueous Organic Flow Batteries, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE03051A

2. 哈工大張乃慶/張宇EES: 多功能類SEI結構涂層實現高電流/容量穩定鋅負極

水系鋅離子電池（ZIBs）的開發和應用仍然面臨一些障礙，如枝晶生長和活性水引發的副反應等。近年來，Zn負極的改性取得了很大進展。其中，無機涂層表面改性是最有前景的實用策略之一。然而，無機涂層的剛性和低離子電導率限制了負極的高電流和容量循環。

針對無機涂層的缺陷及ZIBs大電流、大容量循環的實際應用要求，哈爾濱工業大學張乃慶教授、張宇等人在涂層中引入有機組分，在Zn負極上構建了具有類SEI結構的PVA@SR-ZnMoO₄多功能保護層（僅在結構上類似，SR指SO₄^2-受體）。其中，PVA@SR外層可起到膠水的作用，賦予涂層一定的柔韌性，從而提高涂層在大容量循環下的穩定性。同時，PVA@SR可捕獲電解液中的SO₄^2-，增強Zn²⁺的流動性和分散性。至于內層，ZnMoO₄可有效抑制枝晶和副反應。重要的是，與報道的有機-無機復合材料的高離子遷移機制不同，ZnMoO₄還可在基于高鋅親和力的PVA凝膠之間建立快速的Zn²⁺遷移途徑，改善ZnMoO₄的緩慢離子傳導并打破單一組分的離子遷移極限，使其高達0.81。

圖1. 類SEI結構涂層改性負極制備及表征

基于這種多功能類SEI結構涂層的設計，改性Zn負極可在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2條件下的500次循環中保持99.42% 的高平均CE，而未改性Zn負極在50個循環內的CE顯著下降。同時，在5 mA cm^-2和5mAh cm^-2的條件下，改進后的Zn對稱電池可在相對穩定的電壓下循環1700小時，顯示出足夠的實際應用潛力。此外，改性后的Zn/α-MnO₂全電池表現出優異的長循環穩定性，在1.0 A g^-1 下循環1000次后仍可保持141.7 mAh g^-1的剩余容量且不發生容量衰減，而基于未改性Zn負極的電池容量保持率僅為59.1%。總之，這項工作為高電流和容量循環的穩定Zn負極提供了合理的解決方案，為負極表面改性和有機-無機復合材料設計提供了新思路。

圖2. Zn/α-MnO₂全電池的電化學性能

Multifunctional SEI-like structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02931F

3. 斯坦福大學戴宏杰院士JACS: 基于石墨正極的高容量可充電Li/Cl₂電池

開發新型高容量/能量密度的可充電電池對于未來幾代消費電子產品、電動汽車和大規模儲能應用具有重要意義。其中，結晶石墨材料通常具有低表面積和孔體積，不太可能成為沉積大量金屬氯化物及捕集和電還原氯所需的高容量多孔電極。

在此，美國斯坦福大學戴宏杰院士等人研究了一種有缺陷的石墨材料（縮寫為 DGr）作為Li/Cl₂電池中的正極，特別是在通過在1000 °C的CO₂環境中退火進一步“活化”以產生更多缺陷并提供增加的比表面積和孔體積（得到的材料記為DGr_ac）。電化學測試表明，DGr和DGr_ac電極在首次放電中分別提供了3.18 V/ 1391 mAh g^-1和3.37 V/ 1911 mAh g^-1的電壓/容量。與DGr相比，DGr_ac首次放電容量的提高歸因于比表面積增加了約42.9%（從13.11到18.73 m² g^-1），孔體積增加了約40.0%（從0.05到0.07 cm³ g^-1），這是由于高溫CO₂活化在邊緣和面內缺陷處蝕刻石墨。因此，更大的比表面積和孔隙體積提供了更多的LiCl沉積的可用位點，同時具有更高的首次放電容量。

圖1. DGr和DGr_ac電極表征及首次放電曲線

循環測試表明，使用DGr正極的Li/Cl₂電池可在375 mAh g^-1循環容量下充電，并實現超過150次的穩定循環。而使用DGr_ac正極的Li/Cl₂電池也可穩定充電/循環且容量高達1200 mAh g^-1，平均放電電壓為~3.5 V。作者基于拉曼光譜和XRD表征揭示了DGr_ac在電池循環過程中的結構變化是由反復的嵌入/脫嵌和剝離引起的，在石墨片之間打開了孔狀空間用于LiCl/Cl₂捕獲和高容量下的可逆氧化還原。

同時，作者利用質譜法探測在帶電石墨電極中捕獲的Cl₂，為電池運行提供了依據。結果表明，除了高度多孔的無定形碳材料之外，看似低表面積/小孔體積的石墨碳材料是高性能Li/Cl₂電池的有力競爭者。總之，這項工作為大容量堿金屬/Cl₂電池提供了廣泛可用的低成本石墨材料。

圖2. 循環過程中DGr_ac正極的拉曼和XRD研究

High-Capacity Rechargeable Li/Cl₂ Batteries with Graphite Positive Electrodes, Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07826

4. 南開陳軍院士Angew: 用于鋰離子全電池的新興鋰化有機正極材料

有機電極材料以其高容量、豐富的資源和結構可設計性在鋰離子電池（LIBs）中顯示出應用潛力。然而，報道最多的有機正極處于氧化態（即非鋰化化合物），因此需要與富鋰負極耦合。相比之下，鋰化有機正極材料可充當鋰儲層并與石墨等無鋰負極相匹配，在實際的全電池應用中顯示出巨大的前景。

在此，南開大學陳軍院士等人對用于LIB的鋰化有機正極材料進行了批判性分析，綜述了鋰化有機正極材料的合成、穩定性和電池應用。首先，作者討論了合成鋰化有機正極材料的方法及難點，目前常用合成方法包括化學中和、化學還原或電化學還原。從實際應用的角度來看，化學方法將比電化學方法更有希望用于合成鋰化有機正極材料。其次，作者概述了該材料的化學穩定性（尤其是空氣中對O₂和H₂O的穩定性），其相關的影響因素對LIBs的生產具有決定性作用。然后，作者總結了半電池中提高鋰化有機正極材料電化學性能的策略，還從實際應用前景角度全面分析了其在全電池中的應用。最后，作者針對商業應用提出了高性能鋰化有機正極材料的未來發展方向。

圖1. 半電池中提高鋰化有機正極循環穩定性和倍率性能的策略

考慮到鋰化有機正極材料的研究現狀和挑戰，未來的研究建議如下：i）首先，優化電解液和隔膜對于提高能量密度接近LiFePO₄的鋰化有機正極材料的循環穩定性和倍率性能具有重要意義；ii）其次，迫切需要開發具有高容量和強空氣穩定性潛力的新型氧化還原化學物質。目前報道的鋰化有機正極材料很難與商業正極材料競爭，尤其是富鎳氧化物；iii）第三，需要構建從目前的小尺寸到Ah級等大尺寸的全電池，以更準確地評估鋰化有機正極材料在實用LIBs中的前景；iv）最后，最近的工作已將鋰化有機電池化學擴展到鈉化和鉀化對應物，其中鈉離子和鉀離子半電池或全電池也顯示出良好的電化學性能。因此，鈉化和鉀化有機正極材料也可能在這些領域具有競爭力，值得未來進一步研究。

圖2. 基于鋰化有機正極材料的高性能全電池構建

Emerging Lithiated Organic Cathode Materials for Lithium-Ion Full Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202216047

5. 郭再萍/毛建鋒Angew: 整體磷酸鹽界面實現高度可逆和穩定的鋅金屬負極

鋅金屬電池（ZMBs）由于成本低且具有大規模應用的潛力，在儲能方面具有實際前景。然而，Zn負極的枝晶和腐蝕問題限制了其實際應用。

在此，澳大利亞阿德萊德大學郭再萍教授、毛建鋒研究員等人首次報道了一種具有3.62 D高電偶極矩的有機磷阻燃溶劑甲基膦酸二甲酯（DMMP），用于在Zn負極上生成原位整體磷酸鹽SEI。研究表明，具有高極性的高偶極矩溶劑會吸引或排斥其他化合物的價電子并通過電子轉移產生反應，從而實現快速的SEI形成。鋰離子電池中DMMP通常用作阻燃劑，而不是用于生成SEI。

然而作者發現，對于Zn負極，DMMP的高偶極矩明顯有利于磷化轉化反應，可用于控制還原分解和相間化學。因此，以DMMP為溶劑的有機和混合電解液表現出兩大優勢：1）DMMP主導還原，導致鋅負極上的磷酸鹽SEI；2）Zn₃(PO₄)₂和ZnP₂O₆的高度整體和均勻的SEI。當轉移到純水系電解液中時，源自DMMP溶劑的中間相表現出增強的循環穩定性。

圖1. 在水系、有機和混合電解液下形成界面的物理性質

得益于這種原位整體式SEI的保護作用，采用DMMP電解液的Zn|Zn對稱電池在1 mA cm^-2下表現出超過4700小時的出色長循環，而Zn|Cu不對稱電池也顯示出Zn²⁺電鍍/剝離的高可逆性，且4000次循環后的平均CE為99.89%。此外，混合DMMP-H₂O電解液中衍生的磷酸鹽SEI證明了與有機DMMP電解液的一致性，突出了在水系電解液中使用的實際潛力。這種混合電解液比水系電解液表現出更大的腐蝕電位和更低的腐蝕電流，并抑制Zn枝晶的形成及HER反應，因此對稱Zn|Zn電池可循環2500小時。

同時，采用基于DMMP的混合電解液的V₂O₅|Zn全電池在5 A g^-1下4000次循環后表現出82.2% 的高容量保持率。這項工作表明，具有高偶極矩的磷酸鹽溶劑可用于設計整體式SEI以提高長循環穩定性，為靈活的原位SEI設計開辟了道路。

圖2. 基于混合電解液的半/全電池性能

Monolithic Phosphate Interphase for Highly Reversible and Stable Zn Metal Anode, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202215600

6. 陸俊/魯雄剛/程紅偉AEM: 揭示層間水在V₂O₅?nH₂O正極電荷存儲中的作用

層間工程是改善層狀釩基氧化物結構、優化離子擴散能力的一種有前途的策略，在此過程中需要明確層間結晶水在調控電荷存儲性能中的作用。

在此，浙江大學陸俊教授、上海大學魯雄剛研究員及程紅偉教授等人通過耦合實驗結果和理論計算，定量研究了不同n值的層狀V₂O₅?nH₂O正極層間結構水含量與電化學儲能性能之間的關系。具體而言，作者通過對溫度參數進行微分，獲得了一系列具有不同層間水（n）含量的水合V₂O₅?nH₂O干凝膠并將其作為水系鋅離子電池（AZIBs）的正極材料進行了測試。結果表明，n的取值應適當修改為不宜過大或過小的最佳值，即當n =0.26時，V₂O₅?nH₂O電極表現出優化的放電容量（在0.1 A g^-1時容量為456.5 mAh g^-1）、倍率性能（10 A g^-1時容量為112.2 mAh g^-1）和循環穩定性（3 A g^-1下經過2000次循環后容量保持率為94.3%），遠優于先前報道的釩基正極。

圖1. 層狀V₂O₅?nH₂O正極的電化學性能

為了進一步了解Zn²⁺存儲過程，作者研究了電化學動力學。CV結果顯示，Zn²⁺的存儲行為由擴散過程和電容過程共同控制，這有助于快速的Zn²⁺轉移動力學，從而實現高倍率性能。同時，GITT、EIS測試結果同樣證實了V₂O₅?0.26H₂O電極的快速動力學。進一步，作者進行了一系列非原位表征（XRD、FT-IR、SEM、拉曼等），以探究V₂O₅?0.26H₂O的Zn²⁺存儲機制和結構水的作用。結果顯示，層間水含量的調節似乎削弱了V-O框架與嵌入的Zn²⁺之間的靜電相互作用，從而增強了循環過程中鋅化和結構演變的可逆性。DFT計算表明，具有調制電子結構的V₂O₅?0.26H₂O材料可為Zn²⁺的可逆擴散提供有利的靜電環境，并具有較低的遷移勢壘。總之，這項工作證明了準確量化和識別層間水功能的重要性，并為先進儲能裝置水合正極材料的合理設計提供了線索。

圖2. V₂O₅?0.26H₂O的Zn²⁺存儲機制

Uncovering the Fundamental Role of Interlayer Water in Charge Storage for Bilayered V₂O₅?·?nH₂O Xerogel Cathode Materials, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202515

7. 邱介山/周偉東/李泓AEM: 脈沖高溫燒結制備高性能單晶高鎳氧化物正極

對于目前鋰離子電池中最主要的NCM正極而言，更高的鎳含量帶來更高的能量密度，但伴隨著與電解液更嚴重的界面反應和更差的安全性能。單晶正極材料具有晶界少、密度高、循環過程中微裂紋抑制等優點，這些優點又抑制了界面副反應，從而提高了體積能量密度和安全性能。

在此，北京化工大學周偉東教授、邱介山教授及中科院物理所李泓研究員等人報道了一種脈沖高溫燒結（PHTS）策略來制備超高鎳單晶Li(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)O₂（記為SC-NCM90），該策略可產生明確的八面體顆粒且無需添加額外的助熔劑或改變當前的生產線。首先，作者通過將混合的(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)(OH)₂前體和LiOH在氧氣流中于750 °C燒結8小時來制備NCM90樣品（球形的二次顆粒，NCM90-SS）。在上述常規燒結過程中，在1000/1020/1040/1060 ℃下額外加入PHTS并焙燒1分鐘可制得SC-NCM90。

與傳統的NCM-SS材料相比，SC-NCM材料中晶界的消失和密度的增加有利于NCM-SS微裂紋的抑制和體積能量密度的提高。以1040 ℃處理1分鐘制備的SC-NCM90為例，振實密度較NCM90-SS提高1/3，有利于緩和與電解液的界面反應，提高體積能量密度。

圖1. PHTS法制備SC-NCM的示意圖

隨著PHTS處理溫度的升高（1000、1020、1040和1060 °C），SC-NCM90的初始放電容量逐漸下降至216.3、213.6、209.2 和187.6 mAh g^-1。當PHTS加熱時間延長或溫度過高時，雖然獲得了更清晰的八面體形貌，但Li/Ni混合更嚴重，導致容量降低。在這種PHTS策略中，LiOH不僅作為反應物將(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)(OH)₂前體鋰化，而且作為熔鹽促進結晶過程。這種PHTS策略結合了高溫燒結、熔鹽和超快燒結三種方法的優點，同時也避免了這三種方法的不足，如減輕了鋰升華的蒸發、不引入額外的助熔劑、不改變現有生產線、不增加成本等。

此外，作者還使用兩種不同大小的前體成功制備了兩種類型的SC-NCM811樣品，表明了PHTS策略的普適性。總之，這種用于制備高鎳SC-NCM的PHTS策略為低成本制備更高能量密度的正極材料提供了途徑。

圖2. 基于不同NCM90樣品的NCM90/Li電池性能

Pulse High Temperature Sintering to Prepare Single-Crystal High Nickel Oxide Cathodes with Enhanced Electrochemical Performance, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203188

8. 百歲諾獎得主Goodenough最新AFM: 鈉金屬電池用超薄復合聚合物電解質膜

無機/有機復合聚合物電解質（CPE）具有良好的柔韌性和電極接觸性，因而一直被用于固態鈉金屬電池。然而，CPEs在高能量密度固態鈉金屬電池中的應用仍然受到低Na⁺電導率、大厚度和低離子轉移數的限制。

在此，美國德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授、Arumugam Manthiram教授等人提出了一種超薄單粒子層（UTSPL）復合聚合物電解質膜，厚度約20 μm，橫跨在β-氧化鋁陶瓷電解質（SBACE）上。在這項工作中，作者選擇陶瓷SBA電解質是因為它在室溫下具有高Na⁺電導率并且與鈉金屬負極具有良好的相容性。其中，伴有35%鈉β-氧化鋁陶瓷電解質的UTSPL復合聚合物電解質膜（UTSPL-35SBACE，陶瓷SBA電解質跨越超薄柔性聚合物膜）可提供 i）聚合物膜的強度和柔韌性；ii）優異的電解質/電極界面接觸；iii）用于Na⁺離子轉移的滲透路徑。因此，得到的UTSPL-35SBACE膜在室溫下的Na⁺電導率為0.19 mS cm^-1，Na⁺遷移數為0.91。

圖1. 復合聚合物電解質膜的形成及表征

電化學測試表明，對稱的Na/UTSPL-35SBACE/Na電池顯示出從0.1到0.3 mA cm^-2并回到0.1 mA cm^-2的250小時的穩定循環且具有低過電位；然而，對稱的Na/UT-35SBACE/Na和Na/UT-35ACE/Na電池在0.1 mA cm^-2下分別41和18小時后短路。此外，UTSPL-35SBACE膜的臨界電流密度為1.3 mA cm^-2，在較高電流密度（0.5 mA cm^-2）和面容量（1 mAh cm^-2）條件下表現出良好的穩定性。

值得注意的是，采用UTSPL-35SBACE膜的準固態Na//KMHCF@CNTs/CNFs電池表現出優異的循環性能，0.5 C下100次循環后顯示出105 mAh g^-1的容量（對應于95.5% 的容量保持率）和98% 的高庫侖效率。同時，該電池在室溫下具有優異的倍率性能，在5 C下放電容量仍為82 mAh g^-1。總之，這種新穎的超薄架構設計為開發具有高能量密度和長循環壽命的安全鈉金屬電池提供了思路。

圖2. 準固態Na//KMHCF@CNTs/CNFs電池性能

Ultra-Thin Single-Particle-Layer Sodium Beta-Alumina-Based Composite Polymer Electrolyte Membrane for Sodium-Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211229

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8篇電池頂刊：李先鋒、張乃慶、戴宏杰、陳軍、郭再萍、陸俊、邱介山、李泓等成果

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