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1. EES: H₂O₂選擇性超90%! 多相分子Co-N-C催化劑實現高效電化學合成H₂O₂

催化日報||頂刊集錦：EES/JACS/AFM/Nano Energy/ACS Catal/Small等

通過電化學雙電子轉移氧還原反應(2e^?ORR)合成H₂O₂是有望取傳統的蒽醌法的一種綠色且低能耗的H₂O₂生產方法。碳基鈷(Co-N-C)催化劑中的氮配位單原子鈷已被認為是電化學合成H₂O₂的候選催化劑，它們的性能很大程度上取決于Co活性中心的局部原子結構，這意味著明確的催化劑結構工程是實現高性能H₂O₂合成的關鍵。

近日，澳大利亞悉尼大學魏力、陳元和日本東北大學李昊等將理論設計與實驗合成相結合，利用能給予電子的乙基(Et)或電子吸收溴(Br)和氟(F)取代鈷四苯基卟啉的所有八個β-H原子(CoPorX，其中X=H，Et，Br和F)，并使用CNT作為載體構建相應的催化劑(CoPorX/CNT)。

研究人員首先通過理論計算預測了β-取代基與Co中心的性質和ORR活性之間的關系。理論計算結果表明，β-取代基可以有效地控制碳納米管基底上Co活性中心的電子性質和催化活性；其中一個吸電子的氟取代基已被預測為最佳，并且研究人員還發現β-取代基也可以通過影響卟啉構象的變化來影響催化劑的穩定性。

在酸性和堿性條件下，最佳的CoPorF/CNT催化劑在較寬的電位范圍內具有90%以上的H₂O₂選擇性，在200 mV的過電位下對H₂O₂合成反應的周轉頻率分別為3.51 s^-1和85.1 s^-1。在雙電極電解槽中，CoPorF/CNT的H₂O₂的生產速率可達10.76 mol_H2O2 g_cat^-1 h^-1，并且可以產生超過30000 ppm的無電解質的H₂O₂溶液，這是水處理和化學生產的理想溶液。總的來說，該項工作展示的催化劑合成策略有助于人們理解單原子活性中心的催化性能與其局部環境之間的基本關系，這也為設計和合成結構良好的H₂O₂電化學合成電催化劑提供了一種有效的策略。

Heterogeneous Molecular Co–N–C Catalysts for Efficient Electrochemical H₂O₂ Synthesis. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee02734h

2. 中科大EES: 低Pt負載量的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C用于中繼催化ORR

氮摻雜碳(M-N-C)上的金屬單原子已經成為質子交換膜燃料電池(PEMFC)有效的氧還原反應(ORR)催化劑，因為它們具有極大地減少鉑族金屬(PGM)催化劑的使用。然而，大多數已報道的M-N-C電催化劑難以催化多電子過程中產生的復雜中間體(特別是在酸性ORR中)。具體而言，對于4e^?ORR過程，分離的金屬位點通常面臨著難以吸附還原后的中間體的問題，導致難以進一步將其還原為H₂O。

基于此，中國科學技術大學吳宇恩和周煌等開發了一種氣體促進脫合金化工藝，直接構建了一個由單個Ni位包圍的緊密堆積的Pt-Ni NC(Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C)，在這兩種類型的位點之間可以實現有效的電子轉移，以實現優越的ORR性能。

所制備的Pt-Ni NC由于熱脫合金效應和NH₃腐蝕而具有穩定的富Pt表面，其中大量的Ni原子從初始的Pt-Ni合金中遷移出來并被鄰近的氮缺陷位點捕獲。通過與未經處理的樣品相比，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化劑在酸性介質中具有更高的ORR性能，其質量活性(MA)/比活性(SA)為4.1 A mg_Pt^-1/4.6 mA cm^-2，是商業Pt/C的15/7倍，超過了許多貴金屬催化劑。更重要的是，在實際燃料電池試驗中，Pt負載量只有Pt/C一半的Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化劑表現出更高的活性和耐久性。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化劑上Ni-N-C位點和PtNi位點之間的多位點協同作用有效地激活了氧分子，有利于進一步的還原過程；緊密排列的雜化體能夠保證關鍵中間體OOH*從Ni位點連續遷移到鄰近的Pt上，促進中繼反應以提高催化性能。此外，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化劑在費米能級附近具有豐富的電子態，這意味著其具有更強的電荷轉移能力；Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C還具有更低的d帶中心，這也意味著中間體在Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C上的吸附更強，這也促進了ORR反應的進行。

綜上，在這項工作中研究人員將PtNi納米晶體和致密的分離Ni位點集成在N-C上，構建了一個緊密排列的雜化體，用于有效的中繼催化，這大大提高了膜電極組體(MEA)的活性和穩定性，同時保持了低鉑負載，這為設計更多的具有優異催化性能的低Pt電催化劑提供了策略。

A Closely Packed Pt_1.5Ni_1?x/Ni–N–C Hybrid for Relay Catalysis towards Oxygen Reduction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee02381d

3. 中科大JACS: 不可忽視的界面CuAlO2，助力電催化CO2還原為C2

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)為生產高附加值的碳氫化合物和氧化物提供了一個可持續的方法。然而，活性中心在CO₂RR電化學過程中的不可控遷移限制了其同時獲得高C₂選擇性和穩定性的催化能力。近日，中國科學技術大學熊宇杰和龍冉等報告了一個簡單而有效的合成策略，在合成的Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑上通過界面CuAlO₂物種來穩定高活性中心。

根據CuAlO₂的錨定效應，活性中心在電化學反應過程中不可控的遷移被抑制。性能測試結果表明，最優的Cu-CuAlO₂-Al₂O₃(Cu/Al=3:1)催化劑對電化學CO₂RR轉化為C₂產物的法拉第效率(FE)高達85.6%(FE_C2H4>70%)，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃(Cu/Al=3:1)在-1.17 V_RHE至-1.23 V_RHE電壓范圍內連續運行超過300 h，C₂產物的法拉第效率超過85%(FE_C2H4超過71%)，性能優于已報道的大多數銅基催化劑。

研究人員采用從頭算密度泛函分子動力學模擬，研究了在300 K和適當的平衡時間下加入一個電子后Cu-CuAlO₂-Al₂O₃的穩定性:在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO₂(001)和重組Cu(411)/CuAlO₂(001)模型中注入一個電子，完美地模擬了它們在電化學CO₂RR過程中的結構演變。

結果表明，Cu(411)/CuAlO₂(001)復合結構中的Cu(100)表面比純Cu(100)表面和Cu(100)/CuAlO₂(001)表面更穩定，這與Cu-CuAlO₂-Al₂O₃在電化學CO₂RR下表現出良好穩定性相一致，突出了構建的界面CuAlO₂物種的重要性。總的來說，這種簡單、高效的原位合成方法為設計和制備一種高選擇性、超耐用的大規模電化學CO₂RR催化劑提供了技術參考。

Identifying an Interfacial Stabilizer for Regeneration-Free 300 h Electrochemical CO₂ Reduction to C₂ Products. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11109

4. AFM: Co摻雜耦合P空位，助力Ni_xCo_1-xP大電流密度下高效電催化全水分解

電化學水分解產生的清潔氫燃料在緩解能源和環境危機方面引起了廣泛的關注。然而，水電解反應中的析氧反應(OER)和析氫反應(HER)的動力學緩慢，這嚴重限制了該方法的進一步發展和大規模應用。因此，需要設計和開發高效穩定的電催化劑來加速水分解。基于此，北京化工大學陶霞課題組通過簡便的陽離子交換法制備了原子級Co摻雜的自支撐磷化鎳(NiP)納米陣列(Ni_xCo_1-xP)。

具體而言，研究人員利用Co²⁺離子取代NiP納米片陣列的Ni²⁺離子，這不需要復雜的化學反應和后處理步驟就可以在電極表面形成富含P空位和原子級Co摻雜的電極，并且P空位可以通過簡單地改變陽離子交換濃度來進行微調。

性能測試結果表明，最佳的Ni_0.96Co_0.04P納米片陣列電極在1000 mA cm^-2電流密度下的HER和OER過電位分別為249.7 mV和281.7 mV，Tafel斜率分別具有49.6 mV dec^-1和36.5 mV dec^-1。此外，在500 mA cm^-2處的Ni_0.96Co_0.04P納米片陣列電極對于整體水分解顯示出1.71 V的超低電位，并且顯示出連續運行500 h的出色穩定性。

研究人員利用密度泛函理論(DFT)計算來研究表面結構調控對HER性能的影響。研究人員對兩種不同的磷化鎳催化劑Ni₅P₄和NiP₂進行了模擬，結果表明，H的吸附遵循Co原子可以削弱H吸附質與表面P原子相互作用，而P空位可以進一步減少H吸附質的成鍵的趨勢；NiP₂比Ni₅P₄具有更接近于0的自由能值，導致更好的HER性能。

更重要的是，富磷NiP₂和富金屬Ni₅P₄分別賦予催化劑較好的穩定性和導電性。因此，Co摻雜和P空位以及Ni₅P₄和NiP₂的協同作用使Ni_0.96Co_0.04P納米片陣列電極對HER催化具有很高的效率。

Atomic-Level Surface Engineering of Nickel Phosphide Nanoarrays for Efficient Electrocatalytic Water Splitting at Large Current Density. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205161

5. 南航AFM: π-d電子耦合的有機-無機雜化界面穩健析氫

電催化水分解作為一種高效、低環境友善的制氫技術，具有大規模應用的潛力。然而，在這一過程中，大電流密度析氫反應(HER)催化劑的高成本和不穩定性嚴重阻礙了水分解工業化進程。因此，非貴金屬電催化劑的設計是降低水分解成本的關鍵。在眾多的設計策略中，異質界面工程被廣泛用于調節非貴金屬催化劑的活性，合理的界面接觸可以通過電荷相互作用提高界面活性，同時保留單個材料的典型特征。近日，南京航空航天大學彭生杰課題組采用電沉積法構建了由聚苯胺(PANI)和草酸鹽組裝而成的有機-無機雜化結構催化劑，其對HER具有高活性和穩定性。

在堿性條件下，草酸鹽經歷一個相變過程后形成真正的活性氫氧化物；泡沫鎳(NF)中的鎳元素有利于提高氫氧化物的電導率。由于PANI與金屬中心之間存在強的π-d電子耦合，在相變過程中PANI層具有很強的親水性，使得催化劑結構穩定。

此外，PANI與活性相之間的π-d電子耦合促進電子結構的優化和金屬位點的效能增強，導致有機-無機雜化結構表現出優異的HER活性和在堿性環境中高電流密度下的穩定性。具體而言，重構后的Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI/NF在在-10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅為43 mV；當電流密度上升到-1000 mA cm^-2以上時，Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI/NF能構連續運行超30小時而沒有明顯的活性下降。

根據理論計算和實驗結果，Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF在有機-無機雜化界面上的高活性和穩定性可歸因于以下因素：

1.前驅物會腐蝕基板，導致草酸鹽中的離子不均勻，從而改善自支撐電極的電導率和效能；

2.在HER過程中草酸鹽的相轉變提供了一個真正有效的活性相；

3.PANI層實現增強的親水性，促進傳質，以確保在高電流密度下穩定催化HER。

更重要的是，π-d電子耦合使得PANI與金屬位點之間的穩定連接成為可能，從而保證了有機-無機雜化界面在HER相變之后仍然能夠保持。PANI和真活性相Co_0.59Ni_0.41(OH)₂之間的有機-無機雜化界面保證了更有效的活性位點暴露，并降低了Co位點的d帶中心，這使得Co位點具有優化的中間吸附以獲得更高的性能。

Inheritable Organic-Inorganic Hybrid Interfaces with π–d Electron Coupling for Robust Electrocatalytic Hydrogen Evolution at High-Current-Densities. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211576

6. Nano Energy: 拓撲轉換誘導NiFeOOH中低配位Fe活性中心實現高效OER

電化學水分解被認為是實現高純度大規模制氫的可行策略。然而，具有多質子/電子耦合步驟的釋氧反應(OER)的緩慢動力學過程導致高電池電壓(1.8~2.4 V)才能達到200~400mA cm^-2的電流密度。雖然目前最先進的IrO₂或RuO₂基貴金屬氧化物具有最有效的OER電催化活性，但由于其穩定性不理想、成本高和稀缺性，嚴重制約了貴金屬氧化物催化劑的廣泛商業應用。為了解決這些問題，迫切需要開發高效，低成本和地球豐富的長期穩定的OER催化劑。

基于此，中科院金屬研究所成會明和劉崗等利用電化學拓撲轉變在泡沫鎳上直接生長具有豐富鐵活性中心的超薄γ-NiFeOOH NSs，用作高效穩定OER電極。

擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)結果顯示，NiFeOOH中未被占用的金屬中心可能形成了低配位數的鐵中心。此外，NiFeOOH中Fe和Ni中心之間的協同作用調節了Fe中心的局部配位環境和電子結構，從而觸發了優越的OER活性。由于Fe/Ni金屬中心的協同效應以及NiFeOOH NSs與導電襯底之間的強粘附作用，在10 mA cm^-2的電流密度下，由拓撲轉換過程(NiFeOOH-T)得到的NiFeOOH電極具有210 mV的低OER過電位和32 mV dec^-1的低Tafel斜率。重要的是，NiFeOOH-T電極在400~600 mA cm^-2的大電流密度下可以連續運行超過2000小時。

NiFeOOH-T電極對OER和HER也表現出雙功能催化活性，利用NiFeOOH-T電極構建的電解槽僅需1.67 V就能獲得10 mA cm^-2的電流密度。此外，當采用高效的NiMoO₄-NH₃電極作為對電極時，NiFeOOH-T//NiMoO₄-NH₃電解槽僅需1.6 V就能獲得400 mA cm^-2的電流密度；并且NiFeOOH-T//NiMoO₄-NH₃電解槽在400 mA cm^-2電流密度下的能量效率高達77%，遠高于Ir/C//Pt/C電解槽(63%)。

Topologic Transition-Induced Abundant Undercoordinated Fe Active Sites in NiFeOOH for Superior Oxygen Evolution. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108044

7. ACS Catal.: CuPz₂原位重構為Cu/Cu₂O納米團簇，實現選擇性電還原CO₂制C₂H₄

電化學還原CO₂以獲得高附加值原料是緩解能源危機和環境問題的有效策略。在CO₂還原反應(CO₂RR)過程中，銅基催化劑能夠有效產生高活性的多碳產物，但銅基催化劑目前仍存在選擇性和穩定性差的問題。因此，需要對銅催化進行修飾改性以提高其CO₂RR過程中的選擇性和穩定性。

基于此，南京師范大學古志遠課題組利用Cu-N配位MOFs作為高選擇性C₂H₄合成的前驅體，通過原位電化學重構制備了高活性的Cu/Cu₂O納米團簇。

研究人員首次選擇了具有Cu-N₄位點的MOF CuPz₂(Pz=吡唑)催化劑作為前驅體，因為它具有線性結構和較強的Cu-N鍵。原位重組催化劑在CO₂還原為C₂H₄反應中表現出良好的催化性能：在-1.03 V_RHE下，C₂H₄的部分電流密度為12.38 mA cm^-2，CO₂還原為C₂H₄的法拉第效率可達70.2±1.7%。

此外，通過HRTEM、XPS、同步輻射X光吸收光譜(XAS)和原位拉曼光譜學顯示了上述材料之間的選擇性差異，表明通過原位重構產生的Cu/Cu₂O納米團簇是選擇性產生C₂H₄的活性中心。

原位ATR-FTIR和原位拉曼光譜分析結果顯示，CuPz₂上的CO₂分子只能被單個Cu-N₄位點吸附并轉化為*COO^–，隨后其被進一步氫化以產生甲酸鹽。然而，經過電化學活化處理后，在CuPz₂前驅體表面產生了大量高活性的Cu/Cu₂O納米團簇，CO₂分子首先在納米團簇上被吸附并活化，產生了一系列C₂H₄中間體。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Cu₂O (200)/CuPz₂上*CO直接加氫轉化為CH₄的電位決定步驟是*CH₂O+H→*CH₃O，ΔG=1.12 eV，而C₂途徑的電位決定步驟是*CO+*CO+H→*CO-COH，ΔG=1.05 eV。這表明催化劑表面上的CO₂RR優先生成C₂H₄而不是CH₄。

In Situ Reconstruction of Cu–N Coordinated MOFs to Generate Dispersive Cu/Cu₂O Nanoclusters for Selective Electroreduction of CO₂ to C₂H₄. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04275

8. Small: 氧空位起大作用！助力鈣鈦礦電催化劑高效還原硝酸鹽制氨

電化學硝酸鹽還原制氨(NRA)為硝酸鹽污染物轉化為增值產品提供了一種高效、可持續的方法，也被認為是工業Haber–Bosch工藝的一種有前途的替代方案。近年來的研究表明，氧化物催化劑的氧空位可以調節中間體的吸附能量，從而影響其催化性能。與其他金屬氧化物相比，鈣鈦礦型氧化物能使其金屬陽離子以異常或混合價態存在，從而在其晶體結構中形成富氧空位。

近日，江南大學劉天西和張龍生等研究了四種不同晶體結構的鈣鈦礦氧化物(立方型LaCrO₃，正交型LaMnO₃和LaFeO₃，六方型LaCoO₃)對NRA催化活性的影響。

XPS和EPR結果顯示，六方LaCoO₃鈣鈦礦中的氧空位量明顯高于立方LaCrO₃鈣鈦礦、正交LaMnO₃和LaFeO₃鈣鈦礦，并且氧空位含量其順序為LaCrO₃<LaMnO₃<LaFeO₃<LaCoO₃。

電化學結果表明，這些鈣鈦礦氧化物對NRA催化的活性趨勢與氧空位趨勢相一致，說明氧空位在鈣鈦礦氧化物對NRA催化中起著重要作用。氧空位含量最多的LaCoO₃鈣鈦礦具有優異的NRA活性和穩定性，硝酸鹽轉化為氨的法拉第效率高達91.5%，NH₃產率為4.18 mmol mg^-1h^-1。

密度泛函理論(DFT)計算表明，LaCoO₃鈣鈦礦中的氧空位可以調節反應中間體的吸附能，大大降低*HNO₃還原為*NO₂的能壘。此外，LaCoO₃上副產物(NO₂和HNO₂)的形成也受到熱力學的抑制，從而使其具有優異的NRA性能。

這項工作表明，具有富氧空位的鈣鈦礦氧化物作為一類NRA催化劑在有效合成NH₃方面具有巨大的潛力，并且這項工作提出了合理設計電催化劑的一般原則，以有效和選擇性地將硝酸鹽還原成高附加值的氨，同時也促進了鈣鈦礦氧化物催化劑及其他催化劑的基礎研究。

Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205625

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