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1. Adv. Mater.：首次報道！重構MOF作為穩定的OER電催化劑

根據設計的骨架結構重構金屬有機骨架（MOFs），為實現優異的OER電催化性能提供了突破的機會，但由于合成過程中的重大挑戰，很少研究。基于此，北京大學深圳研究生院楊世和教授、昆明理工大學張利波教授和胡覺教授、香港理工大學黃勃龍教授（共同通訊作者）等人首次報道了通過精確重建MOF結構，即在活性位點具有不同配位環境的MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH，制備了一種穩定的OER電催化劑。制備的MIL-53(Fe)-2OH催化劑在10 mA cm^-2時的過電位為215 mV，Tafel斜率為45.4 mV dec^-1和在300 mV過電位時周轉頻率為1.44 s^-1，是商用IrO₂催化劑（0.0177 s^-1）的80多倍。

密度泛函理論（DFT）計算揭示了這兩種MOFs不同的電子結構。從費米能級（E_F）附近的電子分布發現，MOF-74-Fe的成鍵軌道以碳鏈為主，只有有限的Fe位貢獻，導致Fe的電活性相對較弱。在MIL-53(Fe)-2OH中，Fe位點表現出高度富電子特征，表明高電活性。同時，酚基的O位點和連接點有利于MIL-53(Fe)-2OH內的電子轉移，從而提高OER性能。

值得注意的是，Fe-3d軌道表現出3.43 eV的e_g-t_2g大分裂，導致MOF-74-Fe中存在較大的電子轉移障礙。OH-s, p軌道位于較深的位置，主要起到電子儲層的作用，Fe-3d與OH-s, p軌道之間有限的重疊增加了點對點電子轉移的難度。MIL-53(Fe)-2OH中Fe-3d軌道的e_g-t_2g分裂顯著減輕到1.19 eV，更有效的電子從MOF轉移到中間產物。

Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208904.

https://doi.org/10.1002/adma.202208904.

2. Nano-Micro Lett.：Zn-PCN在可見光下催化整體水分解

聚合物氮化碳（PCN）具有用于收集太陽光和驅動水氧化還原反應的合適的帶結構，但其電荷轉移能力較差，表面反應動力學緩慢，限制了其用于水分解的光催化活性。基于此，西安交通大學沈少華教授（通訊作者）等人報道了一種新的中間配位策略，并合成了原子分散的鋅配位三維（3D）海綿狀PCN（Zn-PCN）。得益于源自3D多孔結構的豐富的表面活性位點，Zn-PCN在可見光下光催化整體水分解，產生H₂和O₂的化學計量比為2: 1，H₂的生成速率為35.2 μmol h^-1 g^-1。

DFT計算，以測定錨定Zn單原子對PCN電子構型的影響。能帶結構和態密度（DOS）計算結果表明，對于PCN, C 2p和N 2p軌道都參與導帶（CB），而價帶（VB）由N 2p軌道主導。隨著Zn單原子的引入，Zn 3d軌道對Zn-PCN的CB有很大的貢獻，在VB上方約2.07 eV處出現了一個新的與Zn相關的間隙能級。

同時，Zn-PCN的帶隙較BCN增寬，與引入Zn單原子后光吸收邊的藍移一致。其中，不同的Zn單原子加載量并沒有明顯改變Zn-PCN的帶隙。當Zn單原子負載含量較高時，Zn-PCN的功函數較小，表明Zn-PCN載流子濃度較高，有利于電荷轉移能力和電子激發。從差分電荷密度圖可以看到Zn-PCN中電荷的重新分布，空穴主要富集在Zn單原子上，電子聚集在相鄰的C和N原子上。這種局域電荷分布將氧化還原活性位點在空間上相互分離，抑制了光生電子-空穴對的重組，抑制了H₂和O₂在表面的反反應。

Electron-Deficient Zn-N₆ Configuration Enabling Polymeric Carbon Nitride for Visible-Light Photocatalytic Overall Water Splitting. Nano-Micro Lett., 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00962-x.

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00962-x.

3.?Nat. Commun.：Cl-Pt/LDH實現高效堿性HER

開發用于堿性析氫反應（HER）的活性單原子催化劑（SAC）是降低綠色制氫成本的有效途徑。然而，活性位點周圍的化學環境與其預期的催化活性之間的相關性尚不清楚。基于此，新加坡國立大學汪磊教授和北京化工大學劉軍楓教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過將鉑（Pt）原子錨定在NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）上制備的SACs（Cl-Pt/LDH）。測試發現，Cl-Pt/LDH表現出30.6 A mg_Pt^-1的高質量活性和在100 mV過電位下30.3 H₂ s^-1的周轉頻率，顯著高于最先進的Pt-SACs和商用Pt/C催化劑。在實際條件下，利用該催化劑組裝的堿性水電解槽能獲得80%以上的高能量效率。

第一性原理模擬，以合理化堿性HER中Pt SACs的軸向-配體效應。對堿性HER在Pt-SACs上的逐級反應障礙進行了模擬，包括水解離的Volmer步驟、*OH的解吸以及隨后的H*轉化為H₂。對于Volmer步驟，所有鹵素配位Pt/LDHs都比Pt(111)具有更強的水吸附能力和更大的水分解焓，導致Volmer步驟加速。其中Cl-Pt/LDH在Volmer步的能壘最小（0.073 eV）。此外，Cl-Pt-位點在Pt-SACs中也表現出最優的H結合能，導致H*轉化為H₂的最有利的動力學。

雖然Pt(111)的H結合能比Cl-Pt/LDH略優化，但它的水解離步驟可能較慢，導致整體HER動力學較慢。結果表明，H結合能并不是堿性HER的唯一描述符，OH結合能也起著重要作用。計算了Pt-SACs d軌道的預測態密度（PDOS）。計算出孤立電子占據的窄Pt-5d軌道的平均能級，分別為- 0.901，-0.919，-0.977，-1.005 和-1.052 eV。計算結果表明，利用軸向配體修飾Pt單原子位點的電子結構是調節HER活性的有效策略。

Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34619-5.

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4.?Nat. Commun.：揭示氫吸附動力學在電催化CO₂還原中的作用

精確的理解金屬-氫界面相互作用，特別是在operando條件下，對推進金屬催化劑在清潔能源技術中的應用至關重要。雖然Pd基催化劑被廣泛用于電化學制氫和加氫，但在電化學活性過程中Pd與氫的相互作用復雜，待進一步研究。基于此，南京大學丁夢寧教授和蘇州大學李彥光教授（共同通訊作者）等人報道了通過片上電輸運測量，對Pd及其合金納米催化劑在operando電催化條件下的氫表面吸附和亞表面吸附（相變）特性進行了識別和量化，并研究了電化學CO₂還原（CO₂RR）與氫吸附動力學之間的競爭關系。

DFT計算，以合理解釋Pd₄Ag表面的CO中毒和高甲酸鹽生成活性。作者發現Pd和Pd₄Ag在不同的供氫電解質中表現出不同的CO₂RR性能。K₂HPO₄/KH₂PO₄可加速H的吸附動力學，表明在CO₂RR過程中Pd₄Ag的相變程度的增加，從KHCO₃中的0.38增加到K₂HPO₄/KH₂PO₄中的0.48。在-0.4至-0.2 V_RHE范圍內，Pd₄Ag上甲酸鹽FE增加約8%，證明K₂HPO₄/KH₂PO₄電解質中強質子供應和高operando相變，有利于減少CO中毒和促進甲酸鹽生成。

對比純Pd，Pd₄Ag對甲酸鹽生成的電流密度和穩定性顯著增強。在K₂HPO₄/KH₂PO₄中增強的質子還原動力學促進了HER，從而導致在低過電位區域甲酸鹽FE明顯減少。作為對比，在CO₂飽和的KHCO₃和K₂HPO₄/KH₂PO₄中，純Pd的H/M比非常接近，K₂HPO₄/KH₂PO₄主要加速了HER活性，從而降低了甲酸鹽FE。因此，CO₂RR和HER的性能都可以通過電解液環境進行調節，電解液環境從根本上決定了H的吸附平衡和動力學。

Critical role of hydrogen sorption kinetics in electrocatalytic CO₂ reduction revealed by on-chip in situ transport investigations. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34685-9.

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5. Nat. Commun.：Cu-N₁O₂ SA/CN助力苯選擇性氧化

開發高效、低H₂O₂消耗的苯選擇性氧化制苯酚（SOBP）催化劑對于實際應用至關重要，但仍存在挑戰。基于此，大連理工大學趙忠奎教授、太原理工大學章日光教授和中科院大連化學物理研究所劉岳峰研究員（共同通訊作者）等人報道了通過水分子催化預組裝熱解法制備了具有單原子Cu₁-N₁O₂配位結構的N/C材料（Cu-N₁O₂ SA/CN）。其在H₂O_2/苯摩爾比為2: 1的條件下有效促進SOBP反應，具有83.7%的苯轉化率和98.1%的苯酚選擇性。結果表明，對比Cu₁-N₂催化劑（190 h^-1）、Cu₁-N₃催化劑（90 h^-1）和Cu納米顆粒催化劑（58 h^-1），其周轉頻率（435 h^-1）更高。

DFT計算，研究了各種單原子Cu配位構型的電子性質和反應機理。由于O原子比N原子具有更強的親電性，Cu₁-N₁O₂位點比Cu₁-N₂和Cu₁-N₃位點更有利于電荷分布，從而使CN載體與Cu原子之間的電子轉移更快。Bader電荷分析表明，Cu₁-N₁O₂位點Cu原子向相鄰原子轉移0.966 |e|，遠高于Cu₁-N₂位點（0.741 |e|）和Cu₁-N₃位點（0.664 |e|），表明Cu₁-N₁O₂位點具有更好的電荷轉移能力。

此外，Cu₁-N₁O₂位點的導帶比Cu₁-N₃位點的導帶更接近費米能級，證明了Cu₁-N₁O₂位點具有更好的電荷轉移能力。由于O原子的電荷轉移能力增強，親電性更強，Cu₁-N₁O₂位點Cu-3d電子較少，意味著更多的3d軌道未被占據，有利于反應物的吸附。

Regulating electron configuration of single Cu sites via unsaturated N, O-coordination for selective oxidation of benzene. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34852-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34852-y.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！p-n結整流連續調節SACs的電催化ORR活性

在原子尺度上，微調單原子催化劑（SACs）以超過其活性極限仍然具有挑戰性。基于此，清華大學李亞棟院士、王定勝副教授和武漢理工大學趙焱教授（共同通訊作者）等人報道了他們借助于半導體物理理論，將二極管整流引入SACs領域，產生具有可調ORR活性的化學連續整流p-n結。以p-型鐵酞菁（FePc）作為Fe SACs的原型，選擇一系列不同功函數的金屬硫族化物作為n-型半導體支架，制備了p-n結，在原子水平上實現了連續、寬范圍的活性控制。特別是對硫化鎵（GaS），它的引入使FeN4的ORR活性增加約2.5倍。

DFT計算，從理論上驗證了該設計理念。作者選擇具有一個S空位的單層GaS的(100)平面作為表面，并在上面引入一個FePc分子，然后對其平衡位置進行結構弛豫。這種表面錨定放熱，Fe(II)中心傾向于具有d_xy²d_xz¹d_yz¹d_z2¹d_x2-y2¹的高自旋（HS）態（S=2）。計算的投影態密度（PDOS）和磁矩的結合進一步證實了Fe中心的自旋態從中間自旋態（IS）向HS態的轉變。

此外，松弛結界面的電子密度差圖表明，電子從GaS的上表面向Fe中心轉移。需注意，Fe中心位于一個S原子的正上方，與S原子發生強烈的相互作用，導致四個異吲哚單元向上傾斜的分子畸變。這種距離為2.84 ?的Fe-S位點間相互作用類似于共價鍵，對電荷在結間的重新分配貢獻最大。合成SACs中的大多數Fe中心是裸露的，沒有任何配體，處于平原的局部環境中，表現出理想的平面構象。

Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through p–n Junction Rectification. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212335.

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7. Adv. Funct. Mater.：NiCo DASs/N-C助力電催化ORR和HER

調制效應顯示出提高單原子催化劑（SAcs）性能的潛力，但對孤立雙原子位點（DASs）的這種效應的深入研究仍然是一個巨大的挑戰。基于此，中國石油大學（華東）潘原副教授（通訊作者）等人報道了一種Ni/Co DASs的鄰近電子效應（PEE），其錨定在N摻雜碳（N-C）基底（NiCo DAS/N-C）中，用于協同促進電催化氧還原反應（ORR）和析氫反應（HER）。得益于由四個氮（Ni-N₄）基團錨定的相鄰Ni的PEE，NiCo DAS/N-C催化劑表現出優異的ORR和HER活性。

DFT計算吉布斯自由能（ΔG）圖，研究相鄰Ni-N₄基團對ORR活性的影響。在Ni-N₄/Co-N₄體系中，O₂在Ni-N₄位點和Co-N₄位點對應的吸附能（ΔE_ads）分別為-0.067和-0.551 eV，表明O₂在Co-N₄位點的吸附比在Ni-N₄位點更穩定。OOH*傾向于在NiN₄（2e^?過程）被質子化并形成H₂O₂，而OOH*的O-O鍵斷裂成O*（4e^?過程）更容易發生在CoN₄。因此，Co-N₄位點被認為是NiCo DASs/N-C的唯一活性位點，而Ni-N₄位點不是活性中心。

在Ni-N₄/Co-N₄體系中，Co-N₄和Ni-N₄位點對應的過電位表明，Ni-N₄/Co-N₄體系中Co位在ORR過程中具有最低的理論過電位，其速率決定步驟為OH*的解吸。Bader電荷計算表明，Co原子在單個Co-N₄和Ni-N₄/Co-N₄基底上損失了0.870和0.848 e^?，Ni原子在單個Ni-N₄和Ni-N₄/Co-N₄基底上損失了0.851和0.838 e^?。當OH*吸附發生時，Co位點失去更多的電子，分別為1.106和1.082 e^?。因此，在Ni-N₄/Co-N₄體系中OH*的吸附較弱，相鄰的Ni-N₄基團可以明顯優化鄰近Co-N₄活性中心對OH*的吸附。

Proximity Electronic Effect of Ni/Co Diatomic Sites for Synergistic Promotion of Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202210867.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210867.

8. Small：分層SACs中電催化ORR動力學的增強與提高活性位點利用率相聯系

單原子催化劑（SACs）由于最大限度地利用金屬原子和增強了各種化學反應的活性和選擇性，成為當前研究的熱點。分層結構的SACs可進一步增加活動位點的數量，但是這種SACs的這些假設優勢在很大程度上未經測試。基于此，南方科技大學鄭智平教授和張新瑜博士、北京大學深圳研究生院鄭家新副教授（共同通訊作者）等人報道了具有分層中空結構（Fe/HH）的Fe-SAC，其在氧還原反應和質子交換膜燃料電池中表現出優異的活性。關于Fe/SS（具有緊湊一級結構的Fe/HH的對應物）的實驗和計算研究表明，Fe/HH中活性位點的數量和它們的利用率顯著增加，反映在速率決定步驟中間體Fe-OOH*的形成上。

DFT計算和原位ATR-SEIRAS光譜研究，以分析活性位點的利用效率對RDS中間體的形成和轉化的影響。反應從O₂的吸附開始，接著活性位點結合中間體（*O₂, OOH*，*O，*OH）的形成和轉化，導致H₂O或OH^?的形成。

中間體相對于初始態（0 V）和平衡態（1.23 V）的轉化過程中涉及的自由能的分布。在0 V時，朝著OH^?最終形成的每一個正向步驟都以自由能的下降為特征，表明整個ORR過程在能量上是有利的。在1.23 V時，在第二步電子轉移過程中觀察到一個向上的過程，對應于吸附反應，ΔG=0.6 eV，表明OOH*的形成是RDS。

Linking Enhanced Kinetics of Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction with Increased Utilization of Active Sites in a Hierarchical Single-Atom Catalyst. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205743.

https://doi.org/10.1002/smll.202205743.

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