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1. Angew.: FeMn團簇修飾Mn SACs，實現高效氧還原反應

氧還原反應(ORR)在許多可再生能源轉換和儲存系統中是一個重要的反應，如金屬-空氣電池和燃料電池。高效ORR電催化劑的開發是金屬-空氣電池和燃料電池面臨的關鍵挑戰，因為它涉及多電子/-質子轉移，是一個動力學緩慢的過程。然而，作為ORR催化劑的Pt基材料存在成本高、儲備有限的限制，嚴重阻礙了其商業應用。因此，構建高效、耐久性高的非貴金屬基ORR電催化劑對于金屬-空氣電池和燃料電池的發展具有重要意義。近日，湖南大學韓磊、王雙印和中科院上海高等研究院李麗娜等通過結合后吸附和二次熱解，構建了具有原子分散的Mn-N₄位點和FeMn原子團簇的Mn基SACs。

具體而言，研究人員首先采用Mn摻雜鎘對苯二胺配合物(CdMn-PPD)的低溫熱解法制備了錨定在富缺陷氮摻雜碳(Mn-DNC)上的分離Mn原子。隨后，通過對Fe³⁺離子的物理吸附和二次熱解，制備了原子分散的Mn-N₄位點與FeMn原子團簇(FeMnac/MnN₄C)。此外，X射線吸收近邊光譜和擴展X射線吸收精細結構光譜證實了Mn-N₄配位位點在FeMn原子團簇中的形成。

密度泛函理論(DFT)計算和實驗結果表明，由于FeMn原子團簇的存在有效地改變了Mn-N₄位點的電子結構，其最優結構更有利于O₂的吸附并破壞O-O鍵，促進了ORR的動力學。得益于Mn位點和FeMn原子團簇的相互作用，最佳的FeMn_ac/Mn-N₄C催化劑顯示出優異的ORR活性，其在0.5 M H₂SO₄和0.1 M KOH的半波電位(E_1/2)分別為0.79 V_RHE和0.90 V_RHE。綜上，該項工作為同時優化配位數和電子結構以提高催化劑的本征活性提供了新的策略。

Decorating Single-Atomic Mn Sites with FeMn Clusters to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202214988

2. JACS: 高壓原位光譜加反應性研究，探究銅表面CO覆蓋率與CORR的關系

CO的覆蓋率一直是銅上CO還原反應(CORR)機理難題中的一個重要組成部分。了解COL覆蓋率對CORR在較高CO壓力下的速率和產物分布的影響，可以幫助發現在大氣壓力下無法進入的其他C-C耦合途徑。近日，清華大學陸奇和北京大學徐冰君等綜合光譜和反應性對在60 bar CO壓力下Cu上CORR反應進行了研究。

研究人員設計并構建了一個兩室高壓光譜電化學電池和一個高壓反應電池，該電池能夠在CO壓力高達60 bar下工作，高壓光譜電化學電池是為SEIRAS設計的一種衰減全內反射配置?；贑OL在不同壓力下的動態偶極耦合行為，首次估計了多晶銅電極上的絕對CO覆蓋率在-0.6 V_RHE，1 atm CO下不會高于0.05 ML。在通常使用的反應電位-0.9 V_RHE時，由于通過CORR的轉換，在1 atm CO下的CO覆蓋率降低到不高于0.005 ML。

當CO壓力超過30 bar時，CO覆蓋率沒有明顯下降，表明傳質增強。在所研究的整個壓力范圍內，COL在C₂₊產物形成過程中的反應級數小于1，這表明反應級數不宜采用C-C耦合步驟作為RDS。乙烯和氧化物的生成對CO壓力的響應不同，這可能是由于CO覆蓋率的增加影響了它們關鍵中間體的結合強度。值得注意的是，大量不常見的產物(包括乙烷、乙二醇和乙醇醛)在高CO壓力下形成，可能是由于在高CO覆蓋率下出現了新的C-C偶聯機制。

Correlating CO Coverage and CO Electroreduction on Cu via High-Pressure in Situ Spectroscopic and Reactivity Investigations. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09956

3. EES: 選擇性達到~98%！動態壓電效應促進H₂O₂的電合成

物理場調制被認為是提高各種電催化劑性能的一種有前途的方法，近年來引起了人們的廣泛關注。然而，目前為止利用這種技術通過耦合外部電場可控地通過2e^?氧還原反應(ORR)反應高效綠色電合成氧化氫(H₂O₂)尚未實現。為了實現這種方法的可行性，蘇州大學陳子亮、康振輝和柏林工業大學Prashanth W. Menezes等成功開發了一種基于固有電疇對流體機械力刺激響應的可控壓電策略，以在動態ORR過程中誘導極化陶瓷催化劑表面局部電場。

研究人員首先對最典型的壓電陶瓷Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃(PZT)進行了概念驗證研究，其表現出較差的固有2e^?ORR性能。PZT陶瓷在不同電場下分別表示為PZT-1.5、PZT-2和PZT-2.5，通過改變偏振程度進行可控壓電處理。與非極化PZT(非壓電PZT，表示為PZT-0)相比，所有壓電PZT均表現出顯著增強的H₂O₂生產性能，其中，PZT-2的性能最好(在0.6~0.1 V_RHE的寬電位范圍內，選擇性超過90%；在0.4 V_RHE時選擇性達到~98%，超過了幾乎所有的氧化物和大多數已報道的堿性2e^?ORR催化劑)。

結合各種轉移/原位表征和理論有限元分析(FEA)，研究人員發現催化性能的提高與壓電性能密切相關，這可能是由動態旋轉流體的機械應力對極化PZT陶瓷的影響引起的。其中，最優的PZT-2顯示出最有利的局部電場，對電解質中的OH^?離子和在其表面過度積累的OOH^?離子產生靜電排斥，使表面濃度進入平衡狀態，因此實現最佳的OH*和OOH*結合強度，減輕所生產H₂O₂的不均勻性。此外，該策略也能夠提高環保型無鉛鈦酸鋇((BaTiO₃，BT)的2e^?ORR性能，進一步證明了這種壓電增強的普遍性和適用性。

Dynamic Piezoelectric Effect to Promote Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02554J

4. AM: 剖幽析微：深入探究氫氧化物析氧反應重構活性位點來源

電催化水分解產氫是一種能夠有效緩解全球能源危機和環境問題的有效方法。然而，析氧反應(OER)緩慢的動力學嚴重阻礙析氫半反應的進行，因此需要設計并制備出高效的OER電催化劑?；钚灾行牡脑咏Y構和電子結構的調節對合理設計電催化析氧反應(OER)催化劑具有重要作用。然而，在堿性水電解過程中，由于催化劑表面進行了重構，對活性位點的精確識別仍存在很大的難度。近日，大連理工大學侯軍剛和高峻峰等采用多金屬氫氧化物CoFeCuOOH作為表面模型催化劑，通過一系列研究明確地確定了CoFeCuOOH催化劑的結構和性能之間的深入相關性。

在1.0 M KOH溶液中，由Cu₂S/CoFe LDH衍生的Cu₂S/CoFeCuOOH表現出優異的電催化OER性能。其在10和100 mA cm^-2電流密度下的過電位分別為170和268 mV，Tafel斜率為41 mV dec^-1，遠低于RuO₂。此外，Cu₂S/CoFeCuOOH還具有優異的穩定性，其在1.5 V_RHE的恒定電位下連續運行100 h后，電流密度沒有發生明顯下降。

實驗結果和理論計算表明，源自Cu₂S/CoFeCuOOH的CoFeCuO₂活性物種具有特殊的電子結構，在重建的同時，完成了在原子水平上的活性位點向氧位點的轉化(通過原位¹⁸O同位素標記DEMS對CoFeCuOOH的真實活性位點進行探測，提出了晶格氧的氧空位位點機制)。反應途徑的轉化有助于增強OER的性能，并且由于氧位點上的OER在很大程度上不受質子-電子協同轉移的限制，打破了傳統AEM途徑的熱力學限制，因此Cu₂S/CoFeCuOOH表現出良好的內在活性。簡而言之，這項工作為在原子水平上的催化活性位點的鑒定提供了深入的見解，并為高性能OER電催化劑的開發提供了理論基礎。

Identification of the Origin for Reconstructed Active Sites on Oxyhydroxide for Oxygen Evolution Reaction. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202209307

5. AM: α-FeOOH促進LDH形成和穩定NiOOH，實現高效析氧和尿素氧化

設計并開發出高效、穩定的電催化劑是促進析氧反應(OER)和尿素氧化反應(UOR)緩慢動力學的關鍵。在各種非貴金屬電催化劑中，鎳鐵基納米材料因其成本效益、自然豐度和良好的電子結構而受到相當大的關注。特別是NiFe基層狀雙氫氧化物(NiFe LDHs)具有高的內在電化學活性。有研究報道，NiFe LDH實際上是一種預催化劑，它在堿性溶液中經歷了自重建過程，生成NiOOH作為OER的活性物質。不僅對于OER，NiOOH還能有效地催化尿素的氧化，而尿素具有更復雜的六電子氧化還原過程。然而，由于Ni(Ⅲ)的高價態不穩定，除非采用高陽極極化，否則NiOOH無法直接合成和應用。因此，探索穩定NiOOH催化劑的合成方法至關重要。

近日，吉林大學黃科科課題組首先進行了密度泛函理論(DFT)計算，預測了在α-FeOOH存在的條件下LDH和NiOOH的催化行為，結果表明α-FeOOH可以促進NiOOH的形成和穩定。在DFT預測的啟發下，研究人員采用直接的水熱法和隨后的電氧化處理的“擴散-再定位”方法，成功合成了一種由無定形的NiOOH/FeOOH和α-FeOOH組成的電催化劑(NiOOH/(LDH/α-FeOOH))。此外，XPS和XAS結果表明，得到的納米復合材料在α-FeOOH和LDH之間表現出較強的電荷轉移作用，Ni位周圍的電子密度降低。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，α-FeOOH的存在對于NiOOH的形成和穩定至關重要：LDH的電荷密度由于被α-FeOOH吸引而降低，隨后通過電氧化觸發結構重建，成功地獲得了活性NiOOH物種。并且由于NiOOH/(LDH/α-FeOOH)復合材料具有優化的d帶中心和對OER和UOR表現出最低的自由能壘，其表現出優異的電催化活性。因此，NiOOH/(LDH/α-FeOOH)在10 mA cm^-2電流密度下的OER過電位和UOR電位分別為195 mV和1.35 V。綜上，該項工作通過引入一種新的相位來調節電荷分布，從而促進催化劑表面重建，這為設計具有高活性和穩定性的催化劑提供了策略。

Formation and Stabilization of NiOOH by Introducing α-FeOOH in LDH: Composite Electrocatalyst for Oxygen Evolution and Urea Oxidation Reactions. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202209338

6. AFM: 邊緣效應起大作用！顯著促進Pt/過渡雙金屬磷化物HER性能

鉑被認為是一種有前途的析氫反應電催化劑。然而，它在堿性介質中的應用受到水分解緩慢、氫離子擴散緩慢和H*解吸活化能較高的限制。此外，制備具有低鉑載量的有效結構催化劑仍然是一個挑戰。近日，倫敦大學何冠杰和Ivan P. Parkin等在TMP納米片邊緣生長Pt納米晶體(Ni₂P/CoP-Pt)，其作為一種獨特的異質結構電催化劑用于在堿性介質中高效、穩定的HER。

具體而言，在獲得均勻的TMP納米片后，通過電沉積在TMP納米片的邊緣生長Pt納米晶體。納米片的取向導致邊緣電場增強，限制了Pt的生長，使Pt在納米片的邊緣均勻分散。邊緣誘導的局域電子能加速電催化過程，因此，高曲率結構的Pt納米晶受益于強LEF，可以聚集更多帶正電的陽離子以促進H⁺的擴散。同時，Pt和TMP的協同作用導致了水解離過程和質子的快速吸附和解吸，提高堿性溶液中的HER性能。

因此，所制備的Ni₂P/CoP-Pt 10s在-10 mA cm^-2電流密度下的過電位為44.5 mV，Tafel斜率為58.4 mV dec^-1。此外，制備的Ni₂P/CoP-Pt 10s電催化劑在1 M PBS和0.5 M H₂SO₄中也表現出較好的HER性能，證明了該催化具有pH通用析氫的潛力?？偟膩碚f，該項工作研究了Pt和TMP異質結構在協同效應和邊緣效應方面的作用，并為設計和開發高效納米電催化劑提供了指導。

The Edge Effects Boosting Hydrogen Evolution Performance of Platinum/Transition Bimetallic Phosphide Hybrid Electrocatalysts. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209967

7. Small: 界面金屬氧化物調控Ni電子態，提升Ni位點的堿性氫電催化性能

多相電催化通常依賴于活性中心的表面電子狀態。調節電催化劑的表面電荷狀態可以用來改善性能。在所研究的材料中，鎳基催化劑是堿性電解質中氫氧化和析出反應(HOR和HER)的唯一非貴金屬基替代物，但由于其不利的氫吸附行為，其活性有待進一步提高?；诖耍?strong>南開大學袁忠勇課題組通過異質界面耦合來改變d帶中心，進而提升金屬Ni的HOR和HER性能。

合成的Ni-MoO₂異質結在過電位為50 mV時HOR電流密度為3.47 mA cm^-2，在-10 mA cm^-2的HOR電流密度下的過電位為38.3 mV，接近商用的20% Pt/C催化劑；對于HER，Ni-MoO₂/NF需要38.3 mV的過電位就可產生-10 mA cm^-2的電流密度，并且其在-446.1 mV的電位下電流密度可以達到-1000 mA cm^-2，說明了其在實際應用中的巨大潛力。此外，該催化劑在堿性介質中對HOR和HER也具有優異的穩定性。

理論計算和實驗結果表明，MoO₂與Ni的偶聯使得Ni的d帶中心下移，從而削弱了氫的吸附，提高了對羥基的吸附。此外，研究人員利用其他金屬氧化物(如CeO₂，V₂O₃，WO₃，Cr₂O₃)與Ni形成異質結構并顯示出明顯的性能提升，進一步證明通過金屬氧化物的界面耦合作用，可以有效地調節Ni的d帶中心，從而改善Ni的電催化活性。

Interface Metal Oxides Regulating Electronic State around Nickel Species for Efficient Alkaline Hydrogen Electrocatalysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202206196

8. Small: 局域電荷轉移調控Ru納米團簇電子環境，促進其催化水電解產氫

與鉑催化劑相比，釕(Ru)具有相似的氫吸附能和相對較低的水分解能壘，被認為是堿水電解的一種有前途的替代品。然而，在堿性介質中，釕(Ru)在水分解過程中的Volmer步驟緩慢，阻礙了它的實際應用。近日，四川大學趙長生、李爽和馬田等通過在納米碳載體上組裝并熱解層疊式和二維卟啉基Ru-N配位聚合物，成功制備出具有N-配位的Ru納米簇基催化劑Ru nc-N_x-T (T=500、600、700 °C)。

研究人員采用旋轉圓盤電極(RDE)評估了催化劑在1.0 M KOH中的HER活性。用極化曲線評價了所有合成催化劑的活性。沒有Ru nc-N_x配位結構的Ru nc-C_x-600催化劑在10 mA cm^-2電流密度下過電位為120 mV，而具有N-配位的Ru nc-N_x-600的過電位僅為17 mV。Ru nc-N_x-600催化劑的Tafel斜率為32.6 mV dec^-1，遠低于Ru nc-C_x-600(93.6 mV dec^-1)。此外，Ru nc-N_x-600催化劑(2.709 mA cm^-2)的交換電流密度(j₀)比Ru nc-C_x-600(0.594 mA cm^-2)高約4.6倍，這進一步證實了其在堿性介質中優異的內在HER活性。

電子結構分析表明，在Ru nc-N_x結構中存在著明顯的從Ru到N原子的局域電子轉移，從而在Ru nc-N_x的d帶中提供了更多的空軌道。理論計算還表明，Ru nc-N_x位點增強了水的親核進攻，削弱了H?OH鍵，最終產生了更好的堿性HER動力學?？偟膩碚f，本研究表明，對釕納米團簇的鍵環境進行調控可以對貴金屬的固有催化活性、過程和穩定性產生重要影響，為開發高活性、耐用的水電解催化劑以及其他催化反應開辟了新的途徑。

Modulating Electronic Environment of Ru Nanoclusters via Local Charge Transfer for Accelerating Alkaline Water Electrolysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204738

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