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成果展示

貴金屬具有廣闊的催化應(yīng)用前景，但是適用的結(jié)構(gòu)和原子堆疊方式較少且種類有限。基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授和鄭堯副教授、浙江工業(yè)大學(xué)朱藝涵教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過將貴金屬單原子集成到具有特定基礎(chǔ)拓?fù)涞慕饘傺趸镏黧w的亞晶格中，來豐富貴金屬幾何結(jié)構(gòu)的通用策略。

首先，作者實現(xiàn)了Pt單原子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣化，包括crs（方晶石）、fcu-hex-pcu（面心立方-六方-原始立方）、fcu和bcu-x（體心立方），這些都是由一系列過渡金屬氧化物（TMOs、Co₃O₄、Mn₅O₈、NiO和Fe₂O₃）主體結(jié)構(gòu)決定的。

這種化學(xué)策略還允許形成選定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和柔性金屬?鈷尖晶石氧化物中各種貴金屬單原子（即Pt、Pd和Ru）的金屬配位。其中，Pt_crs-Co₃O₄催化劑對析氫/氧化反應(yīng)（HER/HOR）表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，這是氫經(jīng)濟(jì)中的兩個關(guān)鍵和基礎(chǔ)反應(yīng)。在不同Pt拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的催化劑上，其本征催化活性與氫吸附能力之間可以建立火山狀圖。對比傳統(tǒng)貴金屬金屬相和合金，這種化學(xué)策略構(gòu)建了一個具有人工設(shè)計拓?fù)涞馁F金屬庫。

背景介紹

貴金屬由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和對各種反應(yīng)中間體的吸附行為，作為高效的多相催化劑受到了極大的關(guān)注。盡管在合成策略和結(jié)構(gòu)分析方面取得了很大進(jìn)展，但其幾何結(jié)構(gòu)和底層拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)通常限于幾種熱力學(xué)穩(wěn)定的緊密堆積模式（fcu、hcp等）。貴金屬催化劑的幾何結(jié)構(gòu)靈活性極大地限制了大量的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和性能增強(qiáng)，使其適用于更廣泛的催化應(yīng)用。目前，消除這種幾何限制和人工構(gòu)造具有可調(diào)原子相互作用的新貴金屬結(jié)構(gòu)是一個前沿研究課題。

目前，還缺乏一種簡單且通用的化學(xué)策略來調(diào)節(jié)一種催化劑中這兩種類型的相互作用，從而顯著提高催化性能。基于貴金屬的塊狀晶體和納米顆粒表現(xiàn)出非常強(qiáng)的金屬-金屬相互作用，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)靈活性受到限制。在單原子催化劑（SACs）中，雖然對分子內(nèi)金屬-載體相互作用的調(diào)控進(jìn)行了廣泛的研究，但孤立的單原子位點相距很遠(yuǎn)，無法實現(xiàn)足夠的金屬-金屬相互作用來觸發(fā)協(xié)同作用。因此，實現(xiàn)具有可調(diào)諧金屬-金屬相互作用的貴金屬單原子的人工設(shè)計拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

圖文解讀

作者構(gòu)建了一個三元相圖，該相圖利用密度泛函理論（DFT）計算，以預(yù)測雜化材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。通過在各種TMO基質(zhì)（Co₃O₄、Mn₅O₈、NiO、Fe₂O、CuO和ZnO）中用Pt原子取代過渡金屬原子，提出了局部結(jié)構(gòu)模型。橙色區(qū)域的存在，表示熱力學(xué)穩(wěn)定的Pt-Co₁₁O₁₆、Pt-Mn₉O₁₆、Pt-Ni₁₅O₁₆和Pt-Fe₁₁O₁₈結(jié)構(gòu)。

圖1.各種貴金屬取代TMOs的結(jié)構(gòu)預(yù)測和鑒定

圖2. Pt-TMOs的結(jié)構(gòu)分析

圖3. 相關(guān)Pt位點的拓?fù)涠鄻有?/span>

圖4. Ru和Pd取代Co₃O₄雜化物的結(jié)構(gòu)表征

催化性能

Pt_crs-Co₃O₄催化劑表現(xiàn)出明顯高于Pt_NP@Co₃O₄和Pt_SA-Co₃O₄催化劑的HER/HOR活性，表明拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Pt活性位點在提高整體催化性能方面的重要性。Pt_crs-Co₃O₄催化劑提供的交換電流密度（j₀）為3.78 mA cm_Pt^-2，顯著優(yōu)于Pt_SA-Co₃O₄（0.75 mA cm_Pt^-2）和Pt_NP@Co₃O₄（0.15 mA cm_Pt^-2）催化劑，甚至是具有相同的Pt質(zhì)量負(fù)載的Pt/C（1.06 mA cm_Pt^-2）。當(dāng)Pt負(fù)載約為10 μg_Pt cm^-2時，Pt_crs-Co₃O₄催化劑的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為9.41 s^-1（過電位為-15 mV），是Pt/C催化劑（1.13 s^-1）的8.3倍，優(yōu)于已報道的在酸性環(huán)境中的HER催化劑。此外，ICP-MS結(jié)果表明，經(jīng)過600 min的穩(wěn)定性測試，Pt_crs-Co₃O₄催化劑上Pt和Co金屬物種的損失分別保持在1.89-0.84 wt%左右的低水平，而Pt_SA-Co₃O₄和Pt_NP@Co₃O₄催化劑在連續(xù)電催化180 min后，金屬損失達(dá)到了4-10 wt%。

圖5. Pt_crs-Co₃O₄催化劑的HER/HOR性能

理論研究

作者利用實驗測量和DFT計算構(gòu)建了Pt-TMOs催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，揭示了HER催化活性的起源。不同Pt拓?fù)涞腜t-TMO催化劑對Pt_crs-Co₃O₄、Pt_fcu-hex-pcu-Mn₅O₈、Pt_fcu-NiO和Pt_bcu-x-Fe₂O₃的j₀值分別為3.78、1.95、0.84和3.06 mA cm_Pt^-2。通過DFT計算了一系列具有1-2個Pt原子的Pt-TMO結(jié)構(gòu)模型的ΔG_H*值。Pt_crs-Co₃O₄、Pt_fcu-hex-pcu-Mn₅O₈、Pt_fcu-NiO、Pt_bcu-x-Fe₂O₃和Pt/C催化劑的本征活性，與對應(yīng)的具有兩個Pt單原子和Pt(111)的Pt-TMO模型的ΔG_H*值間可建立火山狀圖。結(jié)果表明，ΔG_H*值更接近火山頂點的Pt催化劑具有較高的j₀。此外，Pt-TMO催化劑的ΔG_H*值與Pt-TM活性域的d-帶中心之間主要呈線性關(guān)系。

圖6. Pt-TMO催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系

文獻(xiàn)信息

Integrating Interactive Noble Metal Single-Atom Catalysts into Transition Metal Oxide Lattices. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11374.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11374.

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