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眾所周知，當我們談到單原子催化，將必不可少地提及李亞棟院士。

李亞棟院士及其團隊一直深耕單原子催化劑的研制。同時，由于具有豐富的納米材料的合成經驗，該團隊在研制單原子催化劑時總能提供更多的獨特見解以及深刻機理。

例如，早在2018年，李亞棟院士等人就在《Nature Nanotechnology》上發表了題為《Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms》的研究論文。

繼Nature Nanotechnology后再發JACS！李亞棟院士等人創制新型單原子催化劑！

該工作報道了一個意想不到的現象，貴金屬納米顆粒(Pd、Pt、Au-NPs)可以在惰性氣氛中、在900°C以上轉變為熱穩定的單原子(Pd、Pt、Au-SAs)。

作者通過像差校正掃描透射電子顯微鏡和X射線吸收精細結構證實了金屬單原子的原子高度分散。通過現場環境透射電子顯微鏡記錄了納米顆粒-單原子的轉化過程中燒結和霧化過程的動態變化。此外，DFT計算表明，當移動Pd原子被捕獲在氮摻雜碳的缺陷上時，形成了熱力學更穩定的Pd-N₄結構，從而驅動了高溫納米顆粒-單原子的轉換。

最后，作者也揭示：熱穩定的單原子(Pd-SAs)在乙炔半加氫反應中表現出比納米粒子(Pd-NPs)更好的活性和選擇性。

因此，這項工作發現了貴重金屬(Pd、Pt、Au)的原子化效應。這一發現為從納米顆粒中獲得單原子催化劑提供了一種方便的自上而下的途徑，甚至可以通過將燒結的工業貴金屬納米催化劑重新分散到單原子位點來重新利用它們，為制備高性能熱穩定催化劑提供了有價值的見解。

繼續出發，最新成果介紹

探索具有催化活性的金屬物種(單原子、團簇、納米顆粒)在載體上的轉化/相互轉化途徑對于制備高效催化劑、研究催化劑如何失活以及廢催化劑的再生至關重要。燒結和再分散是多相催化劑中金屬活性組分的兩種主要轉化方式。

清華大學李亞棟院士、李治教授等人提出了一種用于制備金屬催化劑的新型固態原子置換轉化策略，通過金屬原子在單原子和納米合金之間交換，形成一個具有納米合金和單原子位點共存的催化體系。具體來說，作者發現PtNi納米合金的Ni和ZIF-8衍生的氮摻雜碳(Zn₁-CN)上的Zn在高溫下發生了金屬交換，生成PtZn納米晶和單原子Ni 位點(Ni₁-CN)。原子置換過程中的元素遷移和化學鍵演化呈現出Ni和Zn相互遷移的特征。

DFT計算表明，通過吸熱，Zn將從CN載體中釋放、遷移至納米合金中；同時在CN載體上，Ni可被缺陷位點所捕獲，最終實現原子置換。由于PtZn納米晶與Ni₁-CN的協同作用，制備的(PtZn)_n/Ni₁-CN多位點催化劑在CO₂還原反應(CO2RR)中表現出較低的CO₂質子化和CO解吸能壘，從而大大提高了CO₂RR的催化性能。這種獨特的原子替換轉換也適用于其他金屬合金，如PtPd。

相關工作以《Atomic Replacement of PtNi Nanoalloys within Zn-ZIF-8 for the Fabrication of a Multisite CO₂?Reduction Electrocatalyst》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文介紹

圖1. 單原子和納米粒子之間的轉化途徑示意圖

對于小尺寸金屬物種，如單原子、納米團簇和超細納米顆粒，一個典型的變化是它們燒結成更大的顆粒，這在大多數情況下不利于催化性能。顆粒遷移/聚結和Ostwald熟化是金屬燒結的兩種主要機制。前者是指納米顆粒的運動和結合以形成更大的聚集體，后者涉及原子物種從較小的納米顆粒遷移到較大的納米顆粒。

與燒結相比，再分散減小了金屬活性組分的尺寸，增加了多相催化劑表面原子的比例。關于將較大的納米顆粒重新分散到較小的納米顆粒的各種方法已經有了報道。近年來，研究人員通過將金屬納米顆粒或體積較大的金屬縮小為金屬單原子(單原子化)，進一步發展了金屬再分散。單原子化可以看作是最徹底的再分散過程。這種轉變通常是基于載體上的供體原子與在熱處理、特殊的化學氣體氣氛或球磨下擴散的金屬原子之間的強金屬-載體相互作用實現的。重分散/單原子化通常會顯著提高催化性能，這也是實現廢催化劑再生的重要途徑。

燒結和再分散/單原子化分別代表了金屬活性物質在固體載體上的自下而上和自上而下的轉化。在此，作者發現了一種全新的多相金屬催化劑轉化模式，即單原子與納米合金之間的原子置換。這一過程可以描述為單原子與納米合金之間通過原子置換形成新的單原子與納米合金結合的過程。

圖2. 納米復合材料的原子替換轉換示意圖及原子替換過程中的結構表征

采用濕化學法合成了PtNi多面體，其具有均勻的截斷八面體形態，平均尺寸為20 nm。在含有分散的PtNi納米合金的Zn(NO₃)₂溶液中加入2-甲基咪唑溶液，制備了PtNi納米合金/ZIF-8納米復合材料。ZIF-8納米晶體生長在PtNi納米合金周圍，生成(PtNi)_n/Zn-ZIF納米結構。

通過在惰性氣氛下加熱(PtNi)_n/Zn-ZIF，從室溫到600~900℃，Pt、Ni和Zn的元素分布發生了巨大變化。當加熱到600°C時，原始PtNi多面體結構的邊緣和角落變得模糊，Zn開始從基底滲透到納米合金中。在700~800℃時，這一趨勢更加明顯，觀察到Ni原子從金屬納米合金向載體擴散。Ni和Zn在900℃完成互移。在原子置換過程中，Zn原子從載體上釋放、富集到納米合金顆粒，Ni原子從納米合金遷移到CN載體，Pt原子自始至終分布在納米合金顆粒上。

圖3. (PtZn)_n/Ni₁-CN的結構表征

HAADF-STEM和TEM圖像顯示CN載體發生收縮，納米合金內部尺寸減小。從AC-STEM圖像分析，納米晶相具有清晰的晶格間距，結合XRD，可以獲知其為PtZn金屬間顆粒。對于載體，觀察到許多金屬單原子分散在它上面。載體的元素線掃描和映射顯示了均勻的Ni分布，沒有發現Ni納米顆粒。

圖4. XANES分析、XRD譜圖以及DFT計算

熱解過程中Ni的XANES圖表明，(PtNi)_n/Zn-ZIF中Ni的價態隨著原子置換的進行而逐漸增加。FT-EXAFS顯示了PtNi納米晶發生結構變化以及Ni₁-CN的形成。熱解(600~900℃)后，(PtNi)_n/Zn-ZIF的XRD譜圖也沒有顯示出屬于Ni團簇或納米顆粒的峰。值得注意的是，這種獨特的原子替換轉換也適用于其他金屬合金，如PtPd。

在加熱的狀態下，納米合金為什么沒有單原子化，而是選擇了原子置換的路徑，這一點非常有趣。作者隨后進行了DFT計算，以弄清楚原子替換是如何在分子水平上發生的。從EXAFS擬合分析可以看出，(PtZn)_n/Ni₁-CN中Ni單原子的配位數接近四配位。接著，分別建立了ZnC_xN_4-x和Pt₇Ni₇模型來模擬Zn單原子和PtNi納米合金。

根據DFT計算，從Pt₇Ni₇+ ZnC_xN_4-x模型到Pt₇Ni₆Zn₁+NiC_xN_4-x模型的總置換反應能分別為-2.09 eV (C_xN_4-x，x=0)和-2.51 eV (C_xN_4-x, x=2)。而取代反應可以分為兩個基本步驟。第一個是Zn從ZnC_xN_4-x釋放、嵌入到PtNi合金，吸熱能為1.91 eV (C_xN_4-x，x=0)到2.42 eV (C_xN_4-x, x=2)。勢壘從2.41 eV (C_xN_4-x，x=0)到2.77 eV (C_xN_4-x, x=2)，只有在高溫下才能被克服。

圖5. 不同催化劑對CO₂RR的催化性能和DFT計算

文獻信息

Atomic Replacement of PtNi Nanoalloys within Zn-ZIF-8 for the Fabrication of a Multisite CO₂ Reduction Electrocatalyst，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11497

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