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自19世紀(jì)80年代，鐵卟啉已被發(fā)現(xiàn)對二氧化碳電化學(xué)還原具有較高的活性，但在電化學(xué)催化過程中，過電勢過高限制了其工業(yè)應(yīng)用。法國巴黎薩克雷大學(xué)Ally ?Aukauloo教授和Zakaria Halime博士等人受啟發(fā)于一氧化碳還原酶的作用機(jī)理，前期工作中，在鐵卟啉的第二配位層引入尿素配體。

研究結(jié)果表明，在鐵卟啉的第二配位層引入可提供多個(gè)氫穩(wěn)定點(diǎn)的尿素可以有效降低CO₂電化學(xué)催化還原的對電勢，約300 mV。

Figure1. Angew. Chem. Int. Ed.,?2019,?58, 4504-4509

如圖1所示，在一氧化碳還原酶工作過程中，當(dāng)CO₂與金屬中心Ni結(jié)合后，來自于酶中賴氨酸和組氨酸殘留物的氫鍵與第二個(gè)金屬中心鐵同時(shí)可加強(qiáng)CO₂中間體的穩(wěn)定性，從而提高催化性能。

基于此，Ally Aukauloo近期報(bào)導(dǎo)了一種生物啟發(fā)的雙金屬協(xié)同工作同時(shí)結(jié)合氫鍵穩(wěn)定CO₂還原中間體的雙金屬卟啉催化劑。

Angew.：雙金屬卟啉催化劑對二氧化碳電催化還原的推-拉效應(yīng)

Figure2. 一氧化碳還原酶（左），本工作的雙金屬卟啉催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

作者等人發(fā)現(xiàn)在均相催化條件下，應(yīng)用鐵卟啉TPP-Fe、雙金屬P₂Ur-FeFe和P₂Ur-FeZn作為二氧化碳電催化還原催化劑時(shí)，質(zhì)子化是該還原過程中的速率限制步驟，從而限制了第二金屬的作用可能性。

在設(shè)計(jì)該分子時(shí)，第二金屬中心的設(shè)計(jì)基于其可以儲存更多的電子從而加速二氧化碳還原過程中的電子注入速度。

Figure3. 均相循環(huán)伏安法圖，氬氣（左），CO₂+ 10% H₂O （右）

Figure4. 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究

為確切研究第二金屬中心的影響，作者將該分子催化劑固定在碳紙上并在中性水體系下進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)鐵卟啉分子催化劑固定于電極表面并對二氧化碳進(jìn)行多相化催化時(shí)，質(zhì)子化不再是其反應(yīng)過程中的速率限制步驟。

Figure5. 多相TPP-Fe循環(huán)伏安法圖

對TPP-Fe和雙金屬P₂Ur-FeFe在相同條件下進(jìn)行控電位電解反應(yīng)后，和雙金屬P₂Ur-FeFe催化劑對二氧化碳的催化性能可以提升4倍以上。

為了更加明確的確定第二金屬位的協(xié)同作用，作者講第二個(gè)鐵中心用對二氧化碳還原無活性的鋅替代并進(jìn)行了控制研究。

其控制實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，即使第二個(gè)金屬中心對CO₂催化無活性，雙金屬體系仍可以保持相對于TPP-Fe單金屬體系4倍以上的活性。該結(jié)果表明在雙金屬卟啉催化劑中，兩個(gè)金屬中心對于CO₂電催化還原過程有推拉效應(yīng)，從而有效提升了催化性能。

Figure6. 控電位電解反應(yīng)結(jié)果圖

除此之外作者還對催化工作電極進(jìn)行了XPS，F(xiàn)T-IR和固定Uv-vis表征以證明在該催化過程中，催化劑相對穩(wěn)定。

Figure7. 工作電極表征圖

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214665

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