研究背景

CO₂光還原（CO₂RR）技術可利用太陽能將溫室氣體CO₂轉化為高能量密度燃料和高附加值碳產品，從而通過人工光合作用將光能以化學能的方式儲存起來，是實現“碳達峰、碳中和”戰略目標的重要途徑。CO₂RR存在多個反應路徑，因此可得到多種含碳產物，如CO、CH₃OH和C₂H₄等。

從技術經濟性考量，CO₂RR制C₁產品如CH₄和CO的產率和選擇性已接近工業量級，未來生產成本有望與市場價格持平甚至更低；而高附加值C₂₊產品，如乙烯、乙醇和乙烷，其選擇性低、反應動力學緩慢，是限制CO₂RR技術實用化與規模化的瓶頸問題。如何可控精準合成C₂₊產品，已成為目前CO₂RR的關鍵技術難題。

催化劑表界面電子結構能夠從根本上調控反應物與中間體的吸附能，從而改變反應路徑。與原子的”外層電子構型”相關的元素氧化態有助于直觀反應位點的電子性質。迄今為止，氧化態對CO₂RR選擇性的影響仍然存在爭議，二者之間的構效關系尚有待系統探索。

有鑒于此，上海電力大學李和興教授、閔宇霖教授，上海交通大學蔣昆副教授等人報道了金屬性鈦基氮氧化物中Ti²⁺, Ti³⁺和Ti⁴⁺在選擇性催化CO₂制備C₁、C₂產物的作用規律。

成果簡介

作者利用X射線光譜技術結合光化學原位表面振動光譜和第一性原理（DFT）計算，研究了氮氧化鈦催化劑的表面態組成、配位基序和產物選擇性三者之間的關系。通過采用CO₂光還原過程，發現C₂產物選擇性與表面Ti²⁺/Ti³⁺比率變化呈正相關，同時表面氧化態受N-Ti-O/V[O]配位基序的調控。具有接近1的N/O比率的N-Ti-O/V[O]配位基序能夠降低*CO-CO*的二聚化勢壘并促進隨后的*CO-CH₂*中間體的自發生成。相反，較高或較低的N/O配位比例會降低甲氧基的氫化勢壘，促進甲烷的生成。

圖文解讀

圖1. 合成示意圖及微觀形貌表征

圖一：采用真空輔助金屬還原法合成了高純度的中空一氧化鈦(TiO)納米球。通過調控氮化溫度，制備了一系列具有不同N/O比率的氮氧化鈦催化劑。25nm的壁厚保證了材料具有相當的結構穩定性，同時避免了體相對表面態性質的干擾。

圖2. X射線光譜表征

圖二：X射線光電子能譜(XPS)結合X射線吸收近邊結構(XANES)證明材料具有不同的Ti^{x+ (x=2, 3, 4)}表面含量。

圖3. 表面態含量擬合

圖三：利用統計學方法，對XPS所得的各樣品的Ti^{x+ (x=2, 3, 4)}與不同N物種和氧空位(V[O])進行表面含量關系擬合。結合擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)，確定Ti^x+受N-Ti-O/V[O]配位基序的調控。

圖4. 表面氧化態與產物選擇性的關系擬合

圖四：光催化還原CO₂測試結果表明，所有C₁和C₂產物的選擇性均受表面氧化態的調控。其中，C₂H₄選擇性與表面Ti²⁺/Ti³⁺比率呈現正相關趨勢，表明強還原性Ti²⁺/Ti³⁺形成極化位點促進C-C偶聯過程，而氧化性較強的Ti⁴⁺含量的升高會促進CH₄的生成。

圖5. 光化學原位表面振動光譜和理論計算

圖五：機理研究表明，N-Ti-O/V[O]配位基序的N/O比率調節能夠改變*CO中間的二聚化勢壘，接近1的N/O比率更有利于C-C偶聯及隨后的氫化。

文獻信息

Correlating Oxidation State and Surface Ligand Motifs with the Selectivity of CO2 Photoreduction to C2 Products, Angewandte Chemie Internation Edition. https://doi.org/10.1002/ange.202215574

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