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成果介紹

銅(Cu)是目前最有效的單金屬催化劑，可用于電催化CO₂還原反應(CO₂RR)、進行生產有價值的多碳(C₂₊)產物，如乙烯和乙醇。利用分子修飾劑對Cu電極進行功能化是優化金屬Cu催化劑活性和選擇性的一種方法。

哥本哈根大學Alexander Bagger等人從數據的角度考察了與裸Cu箔和最佳單晶Cu相比，任何已報道的功能化Cu催化劑是否提高了本征催化活性和多碳產物的選擇性。分析表明，活性的增加是由于表面粗糙度的增加，一旦進行電化學表面積歸一化，這種活性增強效果便會消失。對于總電流和特定產物的偏電流，其本征活性通常低于裸Cu箔，這可歸因于表面改性劑對活性位點的非選擇性掩蓋。相反，對各種聚合物擴散系數的分析表明，與H₂O相比，表面改性劑使CO₂更容易擴散到表面，從而對CO₂RR和C₂₊產物具有更高的選擇性。因此，此次分析發現，沒有一種CO₂RR催化劑在本質上優于裸Cu。

相關工作以《Can the CO₂?Reduction Reaction Be Improved on Cu: Selectivity and Intrinsic Activity of Functionalized Cu Surfaces》為題在《ACS Catalysis》上發表論文。

圖文介紹

圖1 不同電位下的乙烯法拉第效率

各種Cu催化劑的CO₂RR產乙烯性能如圖1所示，同時在插圖中還顯示了裸Cu的CO₂RR性能。通過數據考察，本文將在功能化Cu表面對不同的催化性能影響進行解耦，以觀察分子改性劑對CO₂RR的選擇性和活性的影響，以及這些改性Cu催化劑的性能是否明顯優于裸Cu。

圖1顯示，雖然一些功能化Cu表面表現出比同文獻下的裸Cu更高的C₂H₄選擇性，但沒有任何催化劑的選擇性高于裸的Cu(911)面(插圖)。雖然只有單晶的單電勢數據，但由于FE_C2H4的差異足夠大，以至于在不同電勢下，任何功能化Cu催化劑對C₂H₄的選擇性都不太可能比Cu(911)高。

然而，有幾種催化劑C₂H₄的FE高于裸Cu(圖1中有空心標記的紅色和綠色線)，這可能表明抑制了一些對C₂H₄以外的產物具有高選擇性的方面，從而導致了相對較高的C₂H₄選擇性。

表1 分子修飾劑影響Cu的CO₂RR活性和選擇性的途徑

表1列出了四種不同的假設，闡述了改性劑對Cu表面可能產生的CO₂RR性能影響。如果假設中描述的任何影響的條件都不成立，我們可以證偽它，因為它所產生的任何影響都是可以忽略不計或不存在的。通過“證偽”，我們并不意味著我們可以毫不含糊地證明假設給定的機制從來沒有任何影響，只是我們的數據分析沒有顯示其影響是顯著的，因此顯示一般不太可能。

圖2 各電位下的幾何面積電流密度與經ECSA歸一化的電流密度

圖2顯示了由各電位下的幾何面積電流密度與經ECSA歸一化的電流密度得到的Tafel曲線，后者可揭示催化劑的本征活性。盡管圖2a指出了幾種改性Cu催化劑比裸Cu具有更高的活性(圖2a、b中帶有空心標記的紅色和綠色線)，但電流密度經ECSA歸一化后，這一結果就不正確了(圖2b)。換句話說，沒有一種功能化Cu催化劑表現出比裸Cu更高的本征活性，而且活性的提高是由于表面積的增加，而不是本征活性的提高。

圖3 各電位下，乙烯的幾何面積電流密度與經ECSA歸一化的電流密度

圖3顯示了乙烯的幾何面積電流密度與經ECSA歸一化的電流密度。如圖3a所示，雖然有幾種功能化Cu催化劑具有較高的活性，但與裸露的多晶Cu或Cu(911)相比，其本征活性沒有顯著增加(圖3b)。另外，雖然PANI涂層是作者在文獻中發現的性能最好的改性劑之一，應該進一步研究，但作者不認為這意味著這種改性劑就可以令催化劑比裸Cu有明顯的改善，這可能與催化劑的傳質受限、測試誤差等有關。總之，作者堅持：與Cu箔或Cu(911)相比，沒有一種改性劑能夠顯著提高固有的C₂H₄活性。

圖4 H₂、CH₄的法拉第效率與經ECSA歸一化的電流密度

如果產物分布發生變化，總活性下降，這將意味著某些特定產物的形成受到抑制。受此影響的產物通常是不太有利的產物，如甲烷和CO，以及來自競爭HER的H₂。事實上，圖4a、c表明，與裸Cu相比，在大多數報告的功能化催化劑上(帶有空心標記的紅色和綠色線)，H₂的選擇性和本征活性都降低了。從圖4b、d可以看出，CH₄的形成也有類似的趨勢。改性劑對這些方面的選擇性中毒將導致對其他產物(例如C₂₊)表現出相對較高的選擇性，同時降低整體本征活性。同樣值得注意的是，對于裸露的多晶Cu(圖中[A]和[B])，生成H₂的活性在負電位下呈指數級增長。然而，這種趨勢沒有出現在改性Cu表面，其斜率要小得多。這再次表明抑制了H₂的形成。

圖5 不同分子修飾劑在Cu(111)面與Cu(100)面的吸附能差異

圖6 水和不同聚合物中的CO和H₂O的擴散系數

隨著Cu表面的功能化，水-Cu界面被水-改性劑-Cu界面取代。這種分子層(最常見的是聚合物)可能會影響CO₂和H₂O的相對擴散速率，使得CO₂RR更加有利，從而影響產物分布。圖6a、b顯示了水和不同聚合物中CO₂和H₂O的擴散系數(D)，數據來自文獻。

觀察到，雖然D_CO2和D_H2O在水中具有相似的值，但從水到聚合物，這兩者都逐漸降低。雖然親水聚合物的兩個擴散系數之比接近1，但在PMMA和低密度LDPE等疏水聚合物(見圖6b)的情況下，H₂O的D數值下降比CO₂快5-50倍。顯然，不同聚合物體系的D存在差異。

與圖6中觀察到的趨勢相同，D_CO2通常大于D_H2O，并且D_CO2相對于D_H2O從水到聚合物有所改善。顯然，擴散系數并不是解釋聚合物體系之間差異的唯一可能因素。其他可能的因素包括層厚、Cu與改性層之間的相互作用以及具體的實驗設置也會產生性能差異。

盡管如此，本文的重點并不是排除、否定通過分子修飾來提高Cu的內在活性的可能性，而是認為認為功能化Cu催化劑的活性和選擇性的提高可以通過考慮表面粗糙度、CO₂和H₂O擴散系數的影響來解釋。此外，作者對功能化Cu催化劑提出了挑戰，對這些催化劑具有比裸Cu更好的本征性能持懷疑態度。

文獻信息

Can the CO₂?Reduction Reaction Be Improved on Cu: Selectivity and Intrinsic Activity of Functionalized Cu Surfaces，ACS Catalysis，2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c04200

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/12/16/a9bec59753/

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