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來源丨高分子科學前沿?小柯化學

北京時間2023年5月31日，美國Scripps研究所余金權團隊在Nature?期刊上發表了一篇題為“Transannular C–H Functionalization of Cycloalkane Carboxylic Acids”的研究成果。該研究通過新型配體設計實現了一系列環狀飽和脂肪酸的跨環芳基化反應，高區域選擇性，立體選擇性地合成了功能多樣化的骨架結構。

一個月不到連發Nature、Science！21篇NS！他說前十年選擇難度不大的課題，可能導致終身平庸

論文通訊作者是余金權；第一作者是康國偉、Daniel A. Strassfeld、盛濤。被稱為“C-H鍵活化領域第一人”、著名化學家余金權，目前已發表300多篇文章，其中10篇Nature，11篇Science，并獲得了2016年麥克阿瑟天才獎。

余金權也被很多人認為是當今距離諾貝爾化學獎最接近的華裔科學家。

對于青年學者，余金權強調投身科學，想象力重于記憶力。

“我記得自己讀書時，并不是一個好學生”?余金權曾自揭短板。他16歲來到上海，就讀于華東師范大學，后來在中國科學院上海有機化學研究所學習后出國留學。幾年前，他回母校華東師大訪問時，校長專門把當年他的成績單打印出來贈送給他：“沒我想象的那么差，但也只是過得去?！?strong style="outline: 0px; font-family: system-ui, -apple-system, BlinkMacSystemFont, 'Helvetica Neue', 'PingFang SC', 'Hiragino Sans GB', 'Microsoft YaHei UI', 'Microsoft YaHei', Arial, sans-serif; letter-spacing: 0.544px; white-space: normal; background-color: #ffffff;">科學家需要想象力，杰出的科學家都擁有非常獨特的思維方式，可以想到別人想象不到的東西，如果只是按部就班，那遲早會被人工智能所取代?？茖W需要否定規則、打破規則，做一些之前認為不能做的工作。

余金權還認為，前十年選擇難度不大的課題，可能導致終身平庸。

選擇課題是科研中最困難的一件事，需要花時間去思考，他認為，人生短暫，要勇敢地把自己放在艱難環境里去煎熬。即使科學問題沒有解決，但科研人員獲得了知識和靈感，也可以有別的發現。

環狀有機分子常見于天然產物和藥物分子中。事實上，由于環能夠控制分子形狀，增加藥物的口服利用率，大多數小分子藥物至少含有一個環狀體系。因此，直接區域、立體選擇性地合成功能化的碳環是極有必要的。有機化學家常采用鏈狀化合物的環加成或分子內環化反應來構建環狀體系。然而，那些鏈狀化合物前體通常需要多步反應得到，并且環化反應本身就可能頗具挑戰性。

圖1：具有生物活性的γ-芳基碳環化合物

復雜碳環化合物可以通過修飾現有的環狀化合物得以實現，比如環狀烷基酮或萜類手性化合物。但是通過傳統方法將這些化合物中的官能團轉變成需要的結構通常需要繁瑣的步驟。C-H活化提供了一種可以避免這種局限性的新策略，并且能快速有效地合成一系列官能化的環狀骨架。但這一策略的實施取決于C-H鍵區域選擇性方法的突破發展。鄰近導向基的C-H鍵要比遠離導向基的C-H鍵活潑。因此，在競爭性的鄰近C-H鍵存在下，實現遠程C-H鍵的選擇性官能化仍然是一個很大的挑戰。對于環狀體系尤其如此，因為活化遠程的C-H鍵需要跨環C-H鍵的斷裂以形成有張力的橋環環狀鈀。

圖2：A, 傳統環狀化合物分子編輯策略。B, C-H鍵活化跨環反應策略

近來，基于大環過渡態的導向基策略解決了芳香化合物遠程C(sp2)-H活化的控制問題。但關于飽和環烷烴C-H官能化的報道，大多局限于鄰近位置。跨環C-H活化也有報道，但絕大多數通過五元環鈀螯合物進行。并且需要有氮原子在環上或直接與環相連來達到遠程C-H鍵活化的目的（圖2）。通過六元環狀鈀螯合物實現官能化將會是更普遍和通用的解決方案，但只有極少數的報道，或者得到一般的區域選擇性或者需要特殊的雙環底物。而且由于亞甲基C-H活化本身的挑戰性，幾乎所有的跨環官能化的報道都采用了預先安裝雙齒導向基的底物。這極大限制了這些反應的應用范圍以及產物可能的衍生。因此，急需發展一種通用的方法來實現簡單單環底物原始官能團導向的跨環官能化。

Scripps研究所余金權團隊初步實現了飽和環狀脂肪酸骨架的分子編輯，即實現了一系列小環到中環脂肪羧酸的跨環γ-選擇性芳基化。奎寧環-吡啶酮配體促進實現了五元到八元環羧酸的跨環γ-芳基化。（圖3）

圖3：代表性底物范圍（五元到八元環羧酸）

四元環的跨環芳基化通過羧酸和芳烴的雙重C-H鍵活化得以實現。（圖4）

圖4：環丁烷羧酸的跨環芳基化

此方法很好地兼容了更活潑的β-C-H鍵，高區域選擇性地實現了γ-位的跨環芳基化，合成了一系列此前需要高達10步才能得到的有價值的化合物。值得注意的是，環狀脂肪酸及其衍生物具有很重要的生物活性，使其在藥物化學中的價值尤其重要。這一方法將簡化γ-芳基化環狀烷烴的合成并促進新型藥物的設計和研發。

5月11日，余金權團隊在Science上發表了一篇論文。該論文報道了鈀催化的羧酸中兩個相鄰亞甲基單元的雙C–H活化工藝，該過程主要由雙齒酰胺-吡啶酮配體實現，通過僅涉及σ鍵(兩個C–H鍵和兩個芳基–鹵素鍵)的形式[2+2]環加成實現BCBs的區域可控合成。多種環狀和無環脂肪酸以及二鹵雜芳烴是相容的，因此能夠產生存在于藥物分子和生物活性天然產物中的多種官能團化BCB和雜環BCB。

相關論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06000-z

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