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引言

氨（NH₃）是現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)中的核心原料，也是國民經(jīng)濟的重要支柱，因此氨的生產(chǎn)至關重要。

在“碳中和”和“碳達峰”的國家戰(zhàn)略和時代背景下，氨不僅能夠作為儲能載體和清潔燃料，還被認為是極具競爭力的“綠氫”儲運載體。氨對于新能源體系的重要性已經(jīng)引起國家的高度重視，氫能產(chǎn)業(yè)要準備向氨方向發(fā)展，“綠氨”的合成與制備至關重要。

硝酸根還原反應（Nitrate reduction reaction，NO₃^–RR，NO₃^– + 6H₂O + 8e^– → NH₃ + 9OH^–）是實現(xiàn)“綠氨”制備的有效途徑之一，探索高效催化劑是實現(xiàn)NO₃^–RR制氨工業(yè)化應用的關鍵。

近日，深圳大學劉劍洪、張黔玲教授團隊在國際知名期刊Inorganic Chemistry Frontiers上發(fā)表綜述性論文《Recent Developments of Ti-based Nanocatalysts for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion》，全面論述了NO₃^–RR對于氮循環(huán)、“綠氨”合成與新能源的重要意義，深入介紹了NO₃^–RR制氨的催化機理，并從結構和性能上系統(tǒng)總結了鈦基催化劑在NO₃^–RR制氨領域中的研究進展，以期為設計高性能NO₃^–RR制氨催化劑提供新的思路。該綜述第一作者為碩士研究生陳文達，通訊作者為葉盛華博士、劉劍洪教授和張黔玲教授。

背景介紹

N₂、NH₃和NO₃^–是自然界氮循環(huán)中最重要的三種物質，人類利用哈伯-博世法進行固氮，產(chǎn)生的NH₃用于化肥制造或通過奧斯特瓦爾德法為化學和彈藥工業(yè)提供硝酸鹽。

廣泛固氮最終導致過量的NO₃^–在自然界中積累不能及時被轉化，破壞了全球氮循環(huán)，污染了地表水和地下水。因此，有必要發(fā)展反硝化技術，將NO₃^–轉變?yōu)镹₂或NH₃，從而促進氮循環(huán)閉合，相比之下，NH₃顯然具有更高的附加價值。

此外，NO₃^–RR還是一種在常溫常壓的條件下通過清潔能源（如風能、太陽能等）驅動的“綠氨”合成工藝。利用NO₃^–RR替代電解水析氫反應，能夠實現(xiàn)“綠氨”的生產(chǎn)，并且可以將電能直接儲存于氨中，同時實現(xiàn)“氨儲能”和“氨儲氫”，對于“綠氫”的儲存運輸以及“氫-氨”轉化路徑的建立具有重要的意義。

開發(fā)合適的催化劑降低NO₃^–RR過電位并提高氨的選擇性是提高電能的轉化與存儲效率和氨產(chǎn)率的關鍵。鈦基材料具有無毒、經(jīng)濟、在寬pH范圍內的優(yōu)越穩(wěn)定性和HER惰性等固有優(yōu)勢，成為理想的候選材料。

越來越多的研究表明，鈦基電催化劑（通常是金屬Ti和TiO₂復合材料）具有相當?shù)碾娀瘜WNO₃^–RR制氨活性。此外，鈦基材料作為成熟的工業(yè)材料，具有一系列成熟的大規(guī)模制備工藝。

上述優(yōu)勢表明，開發(fā)Ti基納米材料是NO₃^–RR制氨電催化劑的重要發(fā)展方向。目前，陸續(xù)有文獻報道鈦基電催化劑展現(xiàn)出較為出色的催化性能，但目前還缺乏對鈦基電催化劑NO₃^–RR制氨性能綜合評價，對其組成和結構特征與電化學NO₃^–RR制氨性能的基本原理也欠缺深入的總結。

圖文介紹

NO₃^–RR是一個八電子耦合九質子的復雜反應，反應路徑復雜，產(chǎn)物多樣（包括N₂、NO₂^–等），同時還存在過電位高、催化效率低等。

在高效催化劑的開發(fā)尤其需要注意以下幾個因素的考慮：*NO₃還原為*NO₂是整個反應最難發(fā)生的步驟，該還原過程是電子從催化劑躍遷至NO₃^–的LUMO過程，應注意催化劑的電子最高占據(jù)態(tài)和功函數(shù)的調控；含氮和含氧中間產(chǎn)物吸附能，對于NO₃^–RR產(chǎn)物的影響和調控，其中Δ(G_NO* ? G_NO2*)是重要參數(shù)；NO*是決定最終產(chǎn)物選擇性的重要中間體；另一方面，電解質的pH值也是影響NO₃^–RR選擇性和反應路徑的重要因素。

鈦基催化劑主要分為金屬鈦基和二氧化鈦基材料。金屬鈦有α和β兩種晶型，功函數(shù)Φ為4.33 eV，低于通常作為NO₃^–RR電催化劑的Co (5 eV)、Cu (4.65 eV)、Fe (4.5 eV)和Ru (4.71 eV)，表明金屬鈦具有高能量費米能級，可能是NO₃^–RR過電位較低的理想候選材料。

二氧化鈦則屬于典型的半導體晶體，其結構多種多樣，包括金紅石、銳鈦礦、brookit和TiO₂(B)以及幾種亞穩(wěn)晶型，其中金紅石和銳鈦礦常用作催化劑。銳鈦礦和金紅石呈以TiO₆八面體輕微畸變?yōu)榛窘Y構單元，帶隙分別為3.2和2.96 eV。較大的帶隙導致TiO₂的導電性較差。

根據(jù)配體場理論，TiO₆八面體單元的成鍵軌道(a_1g、t_1u、e_g和t_2g)主要由O的2p軌道貢獻，反鍵軌道(a_1g*、t_1u*、e_g*和t_2g*)主要由Ti⁴⁺的3d、4s和4p軌道貢獻。因此其價帶頂和導帶底分別來源于O 2p和Ti 3d軌道。TiO₂的導電性可以通過帶隙調節(jié)來進行優(yōu)化。

金屬鈦基材料在NO₃^–RR制氨中的應用已陸續(xù)有文獻報道。研究表明，強酸和強堿條件下金屬鈦的總電流密度提升顯著，并且 pH越低，F(xiàn)E_NH3越高。此外，即使金屬鈦基材料被認為是十分穩(wěn)定的，但學者們也發(fā)現(xiàn)其在NO₃^–RR過程中會發(fā)生自重構，產(chǎn)生TiH_x相。因此，在研究催化機理時，研究者們必須謹慎對待催化劑的自重構現(xiàn)象，避免催化位點的錯誤識別。

對于TiO₂材料，研究表明，TiO₂在中性條件下FE_NH3更高，因此TiO₂材料更適合在偏向中性的條件下進行NO₃^–RR制氨。然而，TiO₂的催化性能仍有很大的提升空間。目前，TiO₂材料的改性方法主要有異質原子摻雜、氧空位的構建和異質結構的構建。

異質原子摻雜主要是利用催化劑多組分間的協(xié)同效應對催化位點的電子結構進行調控，從而實現(xiàn)催化活性的優(yōu)化。協(xié)同效應具體包括兩組分間電荷轉移對催化劑d帶中心的調制以及對反應中間產(chǎn)物吸附強度的調節(jié)，還有第二反應位點的引入等。

氧空位作為陰離子缺陷，能向催化劑表面提供電子，賦予晶格氧更高的電子密度，使其更容易參與催化反應。氧空位很容易在TiO₂上形成，可以改變表面Ti的配位結構和價態(tài)，氧空位的構建也是優(yōu)化TiO₂電子結構的常用策略，氧空位的構建與TiO₂的NO₃^–RR活性密切相關。

異質結構的構建也是催化劑構建的常見策略。由于異質結構中兩相的費米能級不同而導致界面處存在電子化學勢差而引發(fā)電子在兩相界面處流動，直至兩相費米能級一致，從而在界面處形成內建電場。利用異質界面的電荷轉移改變納米材料的電子結構，能夠實現(xiàn)TiO₂性能的調制。

除了傳統(tǒng)的金屬鈦基和二氧化鈦基納米材料外，MXene在電催化領域也備受關注。此外，單原子催化劑因其超高的活性位點利用率和優(yōu)異的催化活性而成為新興的能源材料。

因此，開發(fā)Ti基MXene和單原子催化劑用于NO₃^–RR制氨可能是未來的主流趨勢。因此，我們總結了Ti基MXene和單原子催化劑用于NO₃^–RR制氨的一些初步實驗和理論成果，希望為設計新型Ti基電催化劑提供啟發(fā)。

總結與展望

NO₃^–RR是較為理想和高效的“綠氨”制取途徑，對于氮循環(huán)閉環(huán)和污水處理和“氨-氫”轉化路線具有實用意義。此外，在“氨儲能”與“氨儲氫”的背景下，NO₃^–RR制氨對于具有重要價值，被賦予了全新的意義。

Ti基材料由于其成本低廉以及穩(wěn)定性好而被視為NO₃^–RR制氨的理想催化劑。調節(jié)功函數(shù)(對于金屬Ti)或電離能(對于TiO₂)以減小催化劑的最高占據(jù)態(tài)與含氮中間體LUMO之間的能隙是降低過電位的關鍵，調節(jié)Ti基材料的d帶結構以優(yōu)化含O和含N中間體的結合能是調節(jié)NH₃的反應路線和法拉第效率的關鍵。

在Ti基納米材料上設計水分子解離的二級活性位點，對于中性和堿性電解質中NO₃^–及其中間體的加氫也至關重要。鈦基電催化劑在NO₃^–RR過程中存在電位誘導的自重構，因此鼓勵使用原位表征來揭示Ti基的NO₃^–RR的真實活性位點。

文獻信息

Wenda Chen, et al. Recent Developments of Ti-based Nanocatalysts for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion, Inorg. Chem. Front., 2023, DOI: 10.1039/D3QI00732D.

論文地址：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/QI/D3QI00732D

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深圳大學綜述：硝酸根還原——國“鈦”民“氨”！

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