設(shè)計(jì)高質(zhì)量負(fù)載和高面容量的超級電容器材料是克服超級電容器能量密度低的主要策略。基于此，同濟(jì)大學(xué)蔡克峰教授、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所黃健高級工程師等人報(bào)道了利用兩步循環(huán)伏安法制備了具有超高質(zhì)量負(fù)載和高面積容量的NiCo-LDH/NiCoOOH復(fù)合薄膜。

該薄膜由NiCo-LDH/NiCoOOH微球與超細(xì)納米片組裝而成，具有從大孔到微孔高度有序的孔隙分布和豐富的缺陷活性位點(diǎn)，有利于電解質(zhì)離子的運(yùn)輸，提高了反應(yīng)動力學(xué)，極大提高了活性物質(zhì)的利用率。

該膜具有層次化結(jié)構(gòu)，具有80 mg cm^-2的超高質(zhì)量負(fù)載，不僅具有14.7 mAh cm^-2的高面容量，而且具有10.7 mWh cm^-2的創(chuàng)紀(jì)錄的高能量密度，并且在20000次恒流充放電循環(huán)后具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和99%的容量保持率。

為更好地理解氧空位誘導(dǎo)的激活機(jī)制，作者采用考慮現(xiàn)場庫侖相互作用的密度泛函理論（DFT+U）對電化學(xué)激活過程進(jìn)行了模擬。

NiCo-LDH中氧空位的形成能為3.328 eV，低于NiCoOOH中氧空位的形成能。NiCo-LDH → NiCoOOH的轉(zhuǎn)化能量為5.175 eV，低于Ni(OH)₂ → NiOOH或Co(OH)₂ → CoOOH的轉(zhuǎn)化能量。

在NiCo-LDH晶格中加入氧空位后，其向NiCoOOH的轉(zhuǎn)化能降至1.847 eV，因此缺陷可以顯著增強(qiáng)激活過程。

由于NiCo-LDH的缺陷態(tài)主要是由Co的d電子和O的p電子組成，發(fā)現(xiàn)有空位的NiCoOOH中Ni的d電子有額外的缺陷態(tài)。NiCoOOH結(jié)構(gòu)中的氧空位誘導(dǎo)缺陷態(tài)從NiCo-LDH空位中的Ni-Co雙位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到NiCoOOH空位中的Ni位點(diǎn)。

NiCo-LDH和NiCoOOH之間的這些細(xì)微缺陷差異會在充放電過程中促進(jìn)Ni²⁺ ? Ni³⁺和Co²⁺ ? Co³⁺反應(yīng)中OH^?離子的吸附和電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。Ni和Co的LHB會發(fā)生分裂，其中Ni的電子會向下移動，而Co的電子會向上移動以穿透氧的p帶，因此通過這種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制可以更好地吸附OER反應(yīng)。

Electrochemically Finely Regulated NiCo-LDH/NiCoOOH Nanostructured Films for Supercapacitors with Record High Mass Loading, Areal Capacity, and Energy Density. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202305175.

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