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成果簡介

金屬有機骨架 (Metal Organic Frameworks, MOFs) 在析氧反應 (Oxygen Evolution Reaction, OER) 中得到了越來越多的應用，其表面通常會發生結構轉變，形成金屬氫氧化物作為催化活性位點。然而，MOFs重構過程的可控調控仍然是一個巨大的挑戰。基于此，華南理工大學李映偉教授和陳立宇教授(通訊作者)等人提出了一種缺陷工程策略，以促進MOFs在OER過程中向金屬氫氧化物的結構轉變從而增強反應活性。通過1,1′-二茂鐵二羧酸(Fc′)和二茂鐵羧酸(Fc)混合配體構建具有豐富不飽和金屬位點的缺陷MOFs(記為NiFc’_xFc_1?x)。與無缺陷的MOFs (NiFc’)相比，NiFc’_xFc_1?x系列更容易轉化為金屬氫氧化物。

此外，由缺陷MOFs生成的金屬氫氧化物含有更多的氧空位。在100 mA cm^?2的電流密度下，生長在泡沫鎳上的NiFc’Fc的過電位為213 mV，表現出優異的OER催化活性，優于無缺陷的NiFc’。實驗結果和理論計算表明，金屬氫氧化物中豐富的氧空位有利于含氧中間體吸附在活性中心上，從而顯著提高其OER活性。

研究背景

析氧反應(OER)是各種能量轉換和儲存系統中的關鍵半反應。OER的效率受到動力學遲緩和多步質子耦合過程產生的高過電位的限制。設計具有高活性的非貴金屬電催化劑是提高OER效率的關鍵。目前，鈣鈦礦、過渡金屬氧化物、氮化/磷化金屬等多種非貴金屬納米材料已被開發為有效的OER電催化劑。結果表明，材料表面在電催化過程中發生結構轉變，形成金屬氫氧化物和氫氧化合物作為OER的活性組分。然而，有關結構-屬性關系的關鍵基本問題尚未闡明。

金屬有機骨架(MOFs)具有良好的晶體性能、周期性的原子排列和高可設計性，為結構性能關系研究和性能優化提供了固有的優勢。一些MOF表現出了較高的電催化性能。結果表明，在特定外加電位上， MOF表面形成了金屬氫氧化物和幾納米厚度的氫氧化合物，它們作為OER的活性物質。然而，選擇合適的MOFs作為預催化劑仍然是一個試錯的過程。促進MOFs結構演化過程和提高原位形成金屬氫氧化物的本征活性尚不明確。因此，可控調控MOFs重構過程以提高OER活性是非常必要的。

圖文導讀

圖1. (a) 在NF襯底上合成NiFc’和一系列NiFc’_xFc_1-x的示意圖。(b1, c1) 低倍SEM圖像，(b2, c2) 高倍SEM圖像，(b3, c3) TEM圖像，(b4, c4) HAADF-STEM圖像和 (b) NiFc’/NF和(c) NiFc’ fc /NF的元素映射圖像。

本文使用水熱法在鎳泡沫骨架上生長NiFc’納米片，形成NiFc’/NF。通過引入缺陷配體(Fc)合成一系列NiFc’_xFc_1?x/NF (x = 0.2, 0.4, 0.6)，在MOFs中形成不飽和金屬位點。NiFc’_xFc_1?x/NF的X射線衍射圖與NiFc’/NF的衍射圖相同，表明NiFc’xFc1?x/NF與NiFc’是同結構的。

NiFc’Fc的電子順磁共振(EPR)譜在g = 2.13處表現出特征信號，與NiFc’相比，該特征信號增強和展寬，表明Fc的引入產生了大量未配對電子。

圖2. (a) EPR譜，(b) 高分辨率Ni 2p譜，(c) 高分辨率Fe 2p譜，(d) XANES的Ni k邊譜，(e) k3χ(k)振蕩曲線的Ni k邊譜，(f) Fourier變換EXAFS譜的Ni k邊譜，(g-j) NiFc’和NiFc’Fc的WT等高線圖。(d) 內嵌的是局部k邊XANES譜。

NiFc’和NiFc’Fc的Ni k邊x射線吸收近邊結構(XANES)光譜顯示了與NiO類似的吸收邊位置，揭示了Ni物種的價態在+2附近。與NiFc’相比，NiFc’Fc的峰值強度降低，表明引入Fc配體后Ni中心的配位構型降低。

EXAFS曲線擬合分析顯示，Ni在NiFc’Fc中的CN為4.9±0.2，小于NiFc’的CN(6.1±0.1)。以上結果表明，Fc配體的引入改變了Ni的局部配位幾何結構，配位O數量減少，導致NiFc’Fc中形成了豐富的不飽和Ni位點。

圖3. 各種催化劑在堿性電解質中的電化學性能。(a) LSV曲線和 (b) 不同電流密度下OER的過電位。(c) Tafel圖和 (d) 在1.5 V恒定電位下記錄的樣品EIS分析的Nyquist圖。(e) NiFc’/NF和NiFc’ Fc /NF的Laviron分析。(f) 1.5 V時NiFc’/NF和NiFc’Fc/NF的伯德相圖 (vs. RHE)。(g) NiFc’/NF和NiFc’Fc/NF CV曲線中Ni的氧化還原峰。(h) NiFc’/NF和(i) NiFc’Fc/NF的原位拉曼光譜圖。(j) 500 mA cm^?2記錄的計時電位V-t曲線。(k) NiFc’Fc/NF V-t試驗前后的LSV曲線。

圖4. (a) 析氧反應后NiFc’/NF和NiFc’Fc /NF的XRD譜圖。(b)高分辨率Ni 2p光譜，(c) 高分辨率Fe 2p光譜，(d) Ni k邊XANES光譜，(e) Ni k邊Fourier變換EXAFS光譜，(f) 析氧反應后NiFc’和post-OER NiFc’fc的WT等高線圖。(d) 內嵌的是k 邊 XANES局部光譜。(g) NiFc’到NiFeOOH和NiFc’ fc到dNiFeOOH的結構轉換示意圖。

電催化反應后，NiFc’/NF和NiFc’Fc/NF都保持了層狀陣列形態，沒有顯著變形，但其表面變得非常粗糙和凹凸不平。NiFc’/NF和OER NiFc’Fc/NF的XRD譜顯示了與初始MOFs相同的衍射譜，表明經過OER后MOF結構得以保留。未觀察到金屬氫氧化物的衍射圖樣，表明在MOFs表面形成了無定形金屬氫氧化物。

圖5. DFT計算。(a) NiFeOOH-Ni 和 (b) dNiFeOOH-Ni在OER反應路徑上各種反應中間體的優化幾何構型。(c) NiFeOOH-Ni 和 (d) dNiFeOOH-Ni的OER過程自由能譜。(e) NiFeOOH-Ni 和 dNiFeOOH-Ni對OER的OOH*吸附的局部結構和電荷差圖。黃色和藍色等面分別表示電子的增益和損失。(f) NiFeOOH-Ni 和dNiFeOOH-Ni的PDOS計算。

本文所提出的合成含不飽和Ni中心的MOF納米片的策略可以很容易地推廣到利用其他金屬前驅體合成一系列MFc’_xFc_1-x/NF (M = Co, Cu)。結果表明，氧空位可以極大地優化dNiFeOOH中Ni位的電子結構，從而極大地促進OER動力學，降低過電位。

總結展望

綜上所述，作者提出了一種缺陷工程策略來促進MOFs向具有豐富氧空位的金屬氫氧化物的結構轉變，用缺陷Fc配體部分取代Fc’配體，制備了含有大量不飽和Ni位點的NiFc’Fc。與NiFc’相比，NiFc’Fc向NiFeOOH的結構轉變更迅速，氧空位更多。在電流密度為100 mA cm^?2時，NiFc’Fc/NF的過電位為213 mV，遠低于NiFc’/NF。dNiFeOOH中氧空位的存在使Ni的d帶中心向費米能級移動，增強了含氧中間體的吸附，降低了RDS的能壘。這些發現不僅提供了MOFs結構演化與OER催化活性之間的詳細關聯，而且為設計具有高OER活性的預催化劑提供了一種新策略。

文獻信息

Ding, Jieting,?Guo, Danyu,?Wang, Nanshu,?Wang, Hao-Fan,?Yang, Xianfeng,?Shen, Kui,?Chen, Liyu,?Li, Yingwei,?Defect Engineered Metal–Organic Framework with Accelerated Structural Transformation for Efficient Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202311909.

https://doi.org/10.1002/anie.202311909

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