1.?Chem：FE近100%！Ni催化NO電化學合成氨

電化學轉化一氧化氮（NO）為氨（NH₃）是人工固氮和平衡受干擾的氮循環的有效途徑，但由于缺乏對NH₃的機理了解和對NH₃的低選擇性，阻礙了其實際應用。

基于此，復旦大學張黎明研究員等人報道了一種從一組過渡金屬電催化劑中篩選出了Ni作為最有效的電催化劑。為更深入地了解活性位點基序，作者合理地設計了5種不同表面取向的單晶Ni箔，使NH₃在Ni(210)表面上的法拉第效率（FE）達到了近100%，NH₃產率為12.02 μmol cm^-2 h^-1。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Ni在不同方面的反應活性，包括N*途徑（NO→NOH*→N*+H₂O, N*→NH*→NH₂*→NH₃）和O*途徑（NO→NHO*→NH₂O*→NH₃ + O*， O*→OH*→H₂O）。結果表明，以NH*→NH₂*為RDS的N*途徑在Ni(111)、Ni(100)、Ni(310)和Ni(520)面上主導了NOR，與RDS相關的能量增加分別為0.27、0.48、0.23和0.22 eV。

對于Ni(210)，N*和O*途徑，N*途徑的勢壘相對較小，為0.15 eV，但O*途徑在Ni(210)上具有能量上的優勢，表現為幾乎連續的下坡轉換，最后一步上坡為0.04 eV。此外，DFT計算還表明，NOH*、N*和NH*這三個產物傾向于占據一個空心的活性位點，而NH₂*中間體僅穩定在一個橋位點。

因此，吸附位點必須在NH*→NH₂*這一步驟中從空心位點切換到橋位點。作者推測，這種轉換所需的自由能，用?G_s表示，可能決定了NH₃生成的活度。

Deciphering nickel-catalyzed electrochemical ammonia synthesis from nitric oxide. Chem, 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.001.

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2.?J. Am. Chem. Soc.：Co-Bpy-COF-Ru_x光電還原CO₂

引入外部可見光場是提高CO₂電催化還原反應（CO₂RR）活性的一個有希望的策略，但由于活性位點的激發態壽命短，還是一個挑戰?；诖?，中國科學院福建物質結構研究所黃遠標研究員和曹榮研究員等人報道了將Ru(bpy)₃Cl₂支鏈作為強大的光敏給體通過配位鍵固定在Co-卟啉基共價有機骨架（命名為Co-Bpy-COF-Ru_x，x為Ru和Co物質的摩爾比，x=1/2和2/3）的骨架上。最優的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在-0.7 V下的CO法拉第效率（FE）高達96.7%，在-1.1 V下的CO局部電流密度為16.27 mA cm^-2，均遠遠超過在黑暗條件下觀察到的值。

原位電化學衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）發現，在1400 cm^?1處有一個明顯的峰值，由于*COOH吸附在催化劑上的CO拉伸振動所致。無論光照與否，Co-Bpy-COF-Ru_1/2和Co-Bpy-COF的Tafel斜率值都大于118 mV dec^?1的理論值，表明吸附的CO₂通過質子耦合電子轉移過程（PCET）生成*COOH是RDS。需注意，Co-Bpy-COF-Ru_1/2在黑暗條件下的Tafel斜率值為144 mV dec^?1，在光照條件下降至126 mV dec^?1，表明CO₂RR的動力學活性顯著增加。

通過DFT計算，作者研究了反應中間體對CO₂RR的吸附自由能。通常，CO的形成包括CO₂吸附/活化生成*CO₂，再通過質子和電子轉移步驟生成*COOH和進一步生成*CO，最后CO從CO中心解吸。由自由能圖可知，*COOH的形成是Co-BpyCOF-Ru_1/2的RDS。當Co-Bpy-COF-Ru_1/2暴露在光照下時，*COOH的形成能壘從1.16 eV明顯降低到0.25 eV，表明外部可見光對降低活化能、提高能量轉換效率具有重要作用。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：轉化率100%！Cu/B2 CuPd催化乙炔加氫

尋找具有高貴金屬原子利用率的高活性和選擇性催化劑，在材料的基礎合成和重要的工業反應中引起了科學家們的廣泛興趣。基于此，美國弗吉尼亞大學朱慧源教授、新加坡國立大學何遷和美國弗吉利亞理工大學辛洪良教授等人報道了一種具有Cu核和有序B2金屬間CuPd殼層（表面有可控原子層）的Pd-Cu納米立方的合成（記為Cu/B2 CuPd），可在溫和的條件下高效、穩定地催化乙炔（C₂H₂）選擇性加氫成乙烯（C₂H₄）。優化后的Cu/B2 CuPd負載為9.5 at%，在90 ℃下，C₂H₂轉化率為100%，C₂H₄選擇性為95.2%。

通過DFT計算，作者研究了Cu/B2 CuPd納米立方體與Pd納米立方體的性能。通過繪制*C₂H₂、*C₂H₄和地下*H的地層自由能，發現Pd結合*C₂H₂最強，形成自由能為-2.50 eV，在低溫下易于活化。B2 CuPd結構對*C₂H₂和*C₂H₄的結合分別弱0.8和0.2 eV，需要更高的溫度才能實現100%的轉化率。對于C₂H₄的吸附，Pd表面傾向于與*C₂H₄形成di-σ鍵，而B2 CuPd結構中Pd位點的單位性質導致*C₂H₄形成π鍵。

在4個樣品中，在1445 cm^?1附近的峰分配給di-σ鍵合的C₂H₄。在N₂吹掃60 min后，Pd立方體上的化學吸附物質均為di-σ鍵和π鍵C₂H₄，而C₂H₄主要以π鍵模式吸附在Cu/B2 CuPd-2上（峰值在1630 cm^?1附近）。

此外，B2 CuPd結構對氫的形成能也較Pd弱，為0.1 eV，對于防止地下氫化物的形成很重要，氫化物可以參與*C₂H₄進一步氫化成不需要的產物。由于Pd具有比Cu更大的電負性，電子傾向于從Cu轉移到Pd，使Pd單原子帶負電荷，傾向于“排斥”C₂H₄分子，降低其吸附能，增強選擇性。

Atomic Layers of B2 CuPd on Cu Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06514.

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4. Angew. Chem. Int. Ed.：調控反應構型助力光催化還原低濃度CO₂

低濃度CO₂的光催化轉化是一種同時緩解環境和能源問題的有前途的方法，但由于CO₂分子的化學惰性和形成脆弱的金屬-C/O鍵，較弱的CO₂吸附和較強的CO₂活化過程嚴重影響了CO的產生。

基于此，華南理工大學李映偉教授等人報道了在有序大孔N摻雜碳骨架（V_o-HCo₃O₄/OMNC）上設計并制備了含氧空位的Co₃O₄中空納米顆粒，用于光還原低濃度CO₂。結果表明，V_o-HCo₃O₄/OMNC在實驗室光源和自然光照下對低濃度CO₂（10% CO₂/Ar）的光催化轉化表現出前所未有的活性，合成氣產率分別為337.8和95.2 mmol g^-1 h^-1，表觀量子產率（AQY）高達4.2%。

通過DFT計算，作者研究了氧空位（V_O）在低濃度CO₂轉化中的關鍵作用。氧空位的注入大大加速了CO₂分子的吸附和隨后的加氫，需注意，Vo-Co₃O₄的*CO₂吸附能和*COOH生成自由能明顯高于原始Co₃O₄。相反，氧空位對*CO解吸過程的影響可以忽略不計，可能存在限速步驟。

結果表明，CO₂分子在V_o-HCo₃O₄/OMNC上的吸附和活化可能是低濃度CO₂還原過程的關鍵步驟，需要通過精細的分子動力學研究來驗證。

在298 K下，作者進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬，研究CO₂的動態吸附和活化過程。表面最小能徑（MEP）發現，CO₂分子的吸附涉及~2.82 kcal mol^-1的自由能壘，表明CO₂分子在V_o-Co₃O₄表面容易發生化學吸附。

CO₂分子吸附在V_o-Co₃O₄上的多位點吸附模型具有高度穩定的結構，其中碳原子與Co位點結合，CO₂中的氧原子傾向于被缺陷位點捕獲。CO₂在原始Co₃O₄表面的單一Co位點上垂直反復吸附，導致不穩定的吸附構型。

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310733.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：FePc-{PW₁₂}@NTs異質結構助力ORR

酞菁鐵（FePc）作為一種極具發展前景的非貴金屬催化劑，因其獨特的FeN₄位點而受到廣泛的關注。然而，平面對稱結構使FePc對氧還原反應（ORR）的催化性能不理想。

基于此，山西大學朱勝博士和南方科技大學楊烽副教授等人報道了一種新型的一維（1D）異質結構ORR催化劑，通過主客體化學將FePc偶聯在多金屬氧酸鹽封裝的碳納米管（FePc-{PW₁₂}@NTs）上。在堿性介質中，FePc-{PW₁₂}@NT電催化劑表現出突出的耐久性、甲醇耐受性和ORR活性，具有0.90 V的高半波電位和30.9 mV dec^?1的低Tafel斜率。此外，組裝Zn-空氣電池具有280 mW cm^-2的超高功率密度、優異的充/放電性能和超過500 h的長期穩定性，優于商用Pt/C+IrO₂正極。

通過DFT計算，對比SWNT，{PW₁₂}@NT給FePc的電子更少，因為在雜化結構中，SWNT也給內部{PW₁₂}簇提供了部分電子以穩定它們。Bander電荷數據，SWNT和{PW₁₂}@NT傳遞的電荷分別為0.16和0.09 e，其中{PW₁₂}@NT對FePc的吸附能為1.72 eV，高于SWNT。{PW₁₂}團簇在SWNT內部的包封引起了納米管的局部拉伸應變，調整了FePc的分子對稱性，使得雜化結構更加穩定。

此外，結構演化和電子定位可以調節Fe原子的電荷分布和配位環境，從而調節Fe-N₄中心的ORR催化活性。FePc和FePc-{PW₁₂}@NT催化劑的第4個還原步驟（*OH + H⁺→H₂O）是決定速率的步驟，而FePc-{PW₁₂}@NT的激活勢阱為0.45 eV，低于FePc。FePc-NT的第3個還原步驟（*O + H⁺→*OH）成為速率決定步驟，其激活勢壘為0.47 eV。因此，具有應變和曲率效應的{PW₁₂}@NT的1D異質結構可以改善FePc的吸附，提高本征ORR活性。

Biaxially-Strained Phthalocyanine at Polyoxometalate@Carbon Nanotube Heterostructure Boosts Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309545.

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6.?Angew. Chem. Int. Ed.：4K-Ni₁Zn₃-300助力CO₂加氫制多碳醇

鎳（Ni）-基催化劑在CO₂加氫制甲烷（CH₄）方面已得到了廣泛的研究，但由于C1中間體的連續加氫導致甲烷化，在Ni-基催化劑上由CO₂加氫合成多碳醇（C₂₊OH）還具有挑戰性。

基于此，中國科學院蘭州化學物理研究所李福偉研究員等人報道了一種新型的由K改性的Ni-Zn雙金屬催化劑上的CO₂加氫合成C₂₊OH的方法，具有良好的活性和選擇性。作者制備了一系列用K改性的Ni-M雙金屬催化劑，發現只有K改性的Ni-Zn雙金屬催化劑能催化CO₂加氫生成C₂₊OH，而其他4種K改性的Ni-M雙金屬催化劑（M=Ga/Zr/Mg/Ce）只能生成CH₄產物。優化后的4K-Ni₁Zn₃-300催化劑合成C₂₊OH的時空產率（STY）高達62.7 mg/g/h，C₂₊OH在醇類中的選擇性為93.1%，與目前最先進的催化劑相當。

作者推斷*CH₃COO是當前Ni-催化CO₂加氫生成C₂₊OH的關鍵中間體，該過程應經過以下四個步驟：（1）通過RWGS過程將CO₂轉化為CO；（2）CO加氫生成*CH_x物種，并通過*CH_x物種之間的鏈式生長生成烷基；（3）吸附后的CO₂插入烷基形成羧酸類；（4）羧酸氫化反應生成C₂₊OH。

DFT計算發現，CO₂在Ni₃Zn₁C₁(111)上的吸附能為-0.51 eV，在K₂CO₃存在下，CO₂在Ni₃Zn₁C₁(111)上的吸附能大幅增加。吸附后的CO₂可進一步轉化為CO，在有無K促進劑的情況下，CO形成的能壘為1.04和1.19 eV。Ni₃Zn₁C₁(111)-K₂CO₃表面*CO₂和*CH₂之間C-C耦合的能壘比Ni₃Zn₁C₁(111)表面低，說明K的加入可以極大地促進C-C耦合過程。

此外，在有無K₂CO₃的情況下，*CH₃COO還原為*CH₃CH₂OH的有效能壘分別為1.35 eV和1.93 eV，表明K的存在促進了乙酸的氫化反應。

In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH₄ in CO₂ Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311335.

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7.?Nat. Commun.：揭示界面水和Ru表面關鍵中間體在堿性HER中的作用

釕（Ru）表現出與鉑（Pt）相當甚至更好的堿性析氫反應（HER）活性，但其機理尚未確定?；诖耍?strong>廈門大學李劍鋒教授和董金超教授和閩南師范大學林秀梅副教授等人報道了通過原位拉曼光譜和密度泛函理論（DFT）計算相結合來闡明。作者同時捕獲Ru表面、界面水、*H和*OH中間體的動態光譜證據，其中Ru表面在反應電位范圍內以不同的價態存在，離解界面水的方式不同，生成兩種不同的*H，導致活性不同。

通過DFT計算，作者研究了Pt表面和近表面的化學環境，揭示了堿金屬陽離子（AM⁺）在Pt表面化學和堿性HER中的作用。

綜合研究表明，陽離子并不直接附著在Pt表面或OH_ad上，而是在陽離子的第一水合層被水分子分離，OH_ad反過來作為電子有利的質子受體或幾何上有利的質子供體，共同促進Pt表面在堿性介質中的水解解離和Volmer步驟動力學。在所有的模型表面中，表明質子從液態水轉移到表面*OH在能量上是有利的，表明這一步不是限速的。對于水解離步驟，不利于在RuO₂(110)上發生。

此外，作者計算得到*H在Ru表面2+、2+ ~ 4+和4+價態的無吸附能分別為0.08、0.22和0.39 eV。在HER生成H₂的最后一步，所有的RuO_x表面都是放熱的。因此，*H優先從Ru表面的高價位解吸，而該步驟在Ru(0001)表面受阻，通常被稱為Ru上HER的限速步驟之一。不同的是，還原的RuO₂(110)和RuO(100)表現出優于金屬Ru的HER活性。

Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1.

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8.?ACS Catal.：Tx-TzTz-CMP-2選擇性光還原CO₂為CH₄

光催化CO₂還原成CH₄是緩解當前能源和環境危機的一種有吸引力的方法，但實現高選擇性和高轉換效率還是一個挑戰，因此合理設計用于CO₂吸附和活化的光催化劑至關重要。

基于此，河北大學蘭興旺教授和白國義教授等人報道了兩種以噻唑[5, 4-d]噻唑連接的具有氧化還原活性的松石（truxene）基共軛微孔聚合物，用于無金屬光催化將CO₂還原為CH₄。需注意，擴展π-共軛體系的優化聚合物Tx-TzTz-CMP-2的CH₄產率為300.6 μmol g-1 h-1，選擇性為71.2%，在不添加任何金屬助催化劑和光敏劑的情況下，其CH₄產率高于大多數已有報道的光催化劑。

通過DFT計算，作者研究了可能的反應途徑上的吉布斯自由能。DFT計算表明，缺乏電子的噻唑-[5, 4-d]噻唑環作為活性催化位點暫時容納CO₂，其中N位點相對于S位點具有較低的CO₂吸附能，表明N位點可能是捕獲CO₂用于后續還原過程的最有利的活性位點。在噻唑基團N位點的配位CO₂分子表現出輕微的彎曲構型，距離為2.92 ?，證實CO₂是被N位點激活的。

更重要的是，CO的解吸和*CO加氫生成*CHO的過程是自發放熱過程，但CO的解吸比生成*CHO具有更高的吉布斯自由能，導致CO₂光還原為CO的選擇性較低。通常，*CHO中間體可能被還原為*CHOH（途徑I）和*OCH₂（途徑II），其中*OCH₂的生成能量顯著低于中間體*CHOH的生成能量。因此，在可見光照射下，通過途徑II的質子偶聯還原*CHO在熱力學上更可行，從而降低CO的選擇性，實現CH₄產物的選擇性。

Extending the π-Conjugated System in Conjugated Microporous Polymers to Modulate Excitonic Effects for Metal-Free Selective CO₂ Photoreduction to CH₄. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02950.