1. Nat. Commun.: 單原子催化劑的原子構型動態活化，實現選擇性電催化CO₂還原

將CO₂電化學轉化為高附加值的化學燃料是儲存可再生能源的有效途徑。然而，高效CO₂還原反應(CO₂RR)的關鍵挑戰是由于不同的反應路徑導致的反應復雜性，因此，大量的電催化劑被研究用于CO₂還原，其中單原子催化劑由于其顯著的選擇性而受到人們的關注。目前，仍然缺乏對單原子位點上的動態結構和由此產生的產品構型之間的相互作用的深入理解。此外，各種產物的選擇性與中間體的結合情況密切相關，這直接與催化活性的分配與特定的反應位點相關聯。更重要的是，在電勢驅動反應(即電化學CO₂還原)過程中，活性位點的原子結構可能發生顯著變化，從而產生自適應活性狀態。因此，解決所有這些問題需要詳細和系統的原位研究。

基于此，臺灣大學陳浩銘和Yuan-Chung Cheng等直接揭示了原子分散的銅體系中電勢驅動的動態重構，進一步闡明了其電化學還原CO₂的產物構型依賴性。

研究人員首次利用液相電化學透射電子顯微鏡實現了氮配位銅單原子電催化劑在CO₂還原過程中動態變化的成像；并通過綜合分析發現，在CO₂還原過程中，原子構型的動態活化產生了自適應的低配位形式(金屬-N鍵的弱化/斷裂)，其有效的原子表面充電顯著提高了對CO產物的催化選擇性。

同時，原子表面電荷(φe)與構型轉化為動態低配位電荷密切相關(Cu SAC為?0.7 V，Fe為?0.3 V，Co SAC 為?0.4 V)，表明原子表面電荷可以作為CO₂RR產物分布的內在選擇性和活性的信息指示劑。

總的來說，研究人員已經證明SAC的原子構型可以顯著影響活性位點的電子結構和中間體的吸附，從而最終改變CO₂RR途徑的能壘；并且該項研究提出的觀點，動態低N配位構型通過在原子表面儲存電荷來促進CO₂RR，將為單原子催化劑體系提供一個普遍的解釋，并提供一個全面的原位研究的機理理解的模型。更重要的是，該項研究結果強調了原子表面電荷作為建立與電催化活性相關性的信息指標的重要潛力。

Activating Dynamic Atomic-configuration for Single-site Electrocatalyst in Electrochemical CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40970-y

2. Angew.: 反向捕獲高氧化態單原子，顯著提升析氧反應動力學

3d過渡金屬(Co、Ni、Fe等)基雜化物通常作為電化學OER的主要催化劑，其中催化劑的結構在反應過程中會不可避免的轉化為金屬氫氧化物，并且其被認為是OER反應的真正活性物種。這些3d金屬的氧化循環被認為是OER的熱力學限制過程，因此，預測將高價外源金屬捕獲到金屬氫氧化物中，應該是調整3d金屬氧化循環能量學的一種可能的策略。在高氧化態下，載體和新修飾的物種之間的電子耦合是調整電子構型以大大優化催化性能的關鍵。與此同時，記錄金屬氫氧化物生成過程中原位電化學環境轉變的動態過程對于高效催化劑的構建具有重要意義，但是由于多相電催化劑的結構復雜性，使得闡明其動態結構演化和OER機制仍然非常困難。

近日，中國科學院福建物構所張健和阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)的張華彬等報道了一種反向原子捕獲策略，通過超快速的OER過程中，從非晶態MoOx修飾的CoSe₂(a-MoOx@CoSe₂)預催化劑中提取分離的Mo原子到Co基氫氧化物中(Mo-CoOOH)。原位表征表明，Mo的提取不僅加速了催化劑自重構的動態響應，而且加速了Co氧化成羥基氧化物物種；同時，超快的自重構過程使得Mo原子被捕獲到CoOOH晶格中，形成更高的共價Co-O-Mo鍵。

實驗結果和理論計算表明，在高氧化態下，通過與Mo物種的有效電子耦合，極大地激活了Co物種，并且高價Mo能有效促進較好的Co氧化循環，從而實現較低的OER過電位。

電化學性能測試結果顯示，經過自重構過程得到的Mo-CoOOH催化劑在1.0 M KOH溶液中達到50/100 mA cm^-2電流密度所需的過電位僅為270/297 mV，優大多數報道的OER催化劑。此外，Mo-CoOOH電極經過2000次CV循環后，在50 mA cm^-2電流密度下的過電位略增加15 mV，表明其具有良好的穩定性。

綜上，該項研究首次詳細介紹了在原位OER條件下對高價金屬的捕獲情況，并建立了設計高活性OER電催化劑的優化原理，為直接合成原子分散電催化劑進行高效水分解提供了思路。

Reversely Trapping Isolated Atoms in High Oxidation for Accelerating the Oxygen Evolution Reaction Kinetics. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202309341

3. JACS: 剪切應力觸發超薄CN組裝，同時實現光催化產H₂O₂和選擇性醇氧化

無助催化劑耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，這對光催化劑提出了更高的要求。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一種穩定的、低成本的無金屬有機半導體，由于其合適的能帶結構和易于通過官能團修飾共軛結構進行結構優化，在光催化領域具有廣闊的應用前景。然而，g-C₃N₄具有較少的活性位點和載流子易于復合的缺點，相比之下，具有更多暴露的活性位點、更短的載流子傳輸距離和更高的電荷分離效率的超薄C₃N₄受到人們廣泛關注。剝離法是制備超薄C₃N₄的常用方法，但其操作復雜、耗時長。此外，超薄C₃N₄容易被強的π-π相互作用誘導重排，這在很大程度上降低了活性位點的可及性，導致性能不理想。因此，開發一種合適的方法制備超薄結構的C₃N₄具有重要意義。

近日，黑龍江大學付宏剛、蔣保江和焦艷清等設計了一種簡單的物理方法—流體剪切力來剝離塊狀C₃N₄的堆垛結構，它像一把“刀”一樣切割堆垛相互作用形成薄層，同時提供“離心力”來驅動薄層組裝成棘球層狀CN(ASCN)。該方法具有產率高、操作簡單、不需要插層劑等優點。并且，氮空位(Nv)和羰基的共引入調節了能帶結構，在空間上分離了氧化和還原中心，并為O₂還原和4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化提供了活化位點。

實驗結果和理論計算證實，羰基誘導空穴集中在鄰近的melem單元，直接氧化4-MBA的C_α?h鍵產生碳自由基，Nv作為氧吸附活性位點捕獲電子形成超氧自由基(?O₂^?)，進一步與脫落的質子結合形成H₂O₂。

得益于提供更多暴露的活性位點并改善電荷分離的超薄性質，ASCN-3表現出優異的ORR生成H₂O₂與4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化成茴香醛(AA)的性能，以及具有顯著增加的轉換頻率(TOF)值(TOF: H₂O₂為1.69 h^-1，AA為1.02 h^-1)。并且，ASCN-3在4-MBA氧化反應中表現出95.8%的轉化率和接近100%的選擇性；H₂O₂光合作用和4-MBA氧化反應在420 nm處的表觀量子效率分別為11.7%和9.3%。

此外，通過對其電子結構、光學性質、電荷轉移動力學和反應機理的分析，研究人員認為ASCN-3光催化活性顯著提高的原因在于：1.優化的能帶結構提供了有效的光吸收和合適的驅動力，促進了ORR和4-甲基苯甲醛氧化反應的進行，從而抑制了副反應的發生；2.插入的Nv和羰基引起電子的重新分布和不均勻性，有利于載流子的空間分離，并產生雙活性位點；3.超薄納米片組裝結構提供了豐富的不飽和位點，有利于活性物種的吸附，增強了電荷傳輸，并具有良好的光催化穩定性。

Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H₂O₂ Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05234

4. AM: 缺陷與壓電場協同，有效增強BaTiO₃壓電光催化N₂還原活性

目前，Haber-Bosch工藝仍然是氨(NH₃)工業生產的主要方法，然而，其苛刻的加工條件(400-500℃，150-250 atm)需要大量能量輸入，并且反應過程中會產生大量有害氣體。N₂還原反應(NRR)是一種更環保的NH₃生產方法，但由于其熱力學穩定性和化學惰性，在溫和的條件下難以實現N₂的活化。利用非中心對稱材料的壓電特性用于光催化NRR反應(稱為壓電-光催化)，為NH₃的生產提供了一種很有前途的替代方法。對于壓電光催化，機械能和太陽能都可以有效利用，應變產生的壓電場可以調節光生電荷的分離，從而抑制它們的復合。然而，由于大多數材料的壓電極化較弱和催化活性位點不足，導致N₂活化緩慢，使得壓電光催化NRR活性仍然較低。

基于此，福州大學戴文新和中國地質大學(北京)黃洪偉等首次利用缺陷和壓電場實現了優異的壓電催化N₂還原反應(NRR)活性，并揭示了它們在具有可調氧空位(O_Vs)BaTiO₃ (BTO)上的協同催化機理。結果表明，引入的O_Vs改變了局部偶極態，增強了BaTiO₃的壓電極化，從而使光生載流子的分離更加有效；與O_Vs相鄰的Ti³⁺位點在未配對的d軌道電子的輔助下通過d-π反向捐贈促進N₂化學吸附和激活。

此外，壓電極化場可以調節Ti³⁺的電子結構，通過降低催化劑的d帶中心來降低d-2π*的成鍵態和反鍵態，從而促進N₂的活化和解離，大大降低了限速步驟的反應能壘。

得益于協同強化機制和優化的表面動力學過程，具有中等OVs的BaTiO₃能夠有效壓電光催化N₂轉化為NH₃。具體而言，在模擬太陽光和超聲輻照，以及沒有負載共催化劑的情況下，最優的BTO-OV2催化劑的NH₃生成速率高達106.7 μmol g^-1 h^-1，遠遠超過以前報道的壓電催化劑/壓電光催化劑。

總的來說，該項工作通過在壓電材料中構建缺陷并系統地揭示其相關機制，不僅有助于了解缺陷對壓電光催化的影響，而且為構建高效的壓電光催化NRR體系提供了指導。

Unraveling Synergistic Effect of Defects and Piezoelectric Field in Breakthrough Piezo-Photocatalytic N₂ Reduction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202303845

5. AFM: 理論計算指導實驗，構建P-SnS/n-ZnIn₂S₄ I型異質結用于光催化析氫

對于光催化水分解制氫，由于需要光生電子和空穴的空間分離，Ⅱ型異質結被認為具有絕對優勢。同時，由于兩個半導體間的費米能級差引起的界面電場(IEF)，Ⅱ型異質結也可以分為Z型(S型)。其中，Z型異質結可以實現光生載流子的分離，顯著提高光催化產氫性能，表明等離子體電場是促進光生載流子分離的有力手段。相比之下，跨能隙Ⅰ型異質結光催化性能的提高主要歸因于活性位點的改變、光吸收范圍的擴大、光熱效應等。然而，傳統的電荷轉移機制使得Ⅰ型異質結的析氫反應發生在還原性較弱的一側，極大地限制了其應用。特別地，Ⅰ型異質結中的等離激元效應幾乎被忽略，這預示著對于大電勢差的p-n Ⅰ型異質結的分離效應會被嚴重低估。因此，通過調控Ⅰ型異質結界面處的等電聚焦效應來實現具有特定電子結構的光生載流子的分離具有重要意義。

基于此，北京航空航天大學張俊英和北京科技大學王榮明等在密度泛函理論(DFT)計算的指導下，采用溶劑熱法合成了不同Sn空位濃度的p-SnS納米片，并將其與含有硫空位的ZnIn₂S₄ (ZIS)納米片復合形成p-n異質結，用于光催化產氫。具體而言，費米能級最低的SnS (SS-2)與ZnIn₂S₄構成了最大的界面電場，相應的SnS/ZnIn₂S₄的析氫速率高達22.75 mmol g^-1 h^-1，是ZnIn₂S₄的6.23倍。

此外，在三次循環測試后，SS-2/ZIS的形貌和物相組成可以保留，表明其具有良好的穩定性；然而，SS-2/ZIS的光催化活性在第4次循環時開始下降，這可能是由于硫化物的光腐蝕現象引起的。

更重要的是，SS-2/ZIS在380 nm、405 nm和420 nm處的表觀量子效率(AQE)分別為20.36%、18.05%和7.54%，表明SS-2/ZIS是一種高效的光催化劑。同時，SS-2/ZIS的太陽能-氫氣(STH)轉換效率達到1.55%，再次證明該催化劑具有優異的光催化產氫活性。

XPS譜和界面結合能計算結果表明，界面Sn-S鍵可能作為傳輸通道加速界面電荷-載流子轉移，而界面電場有效地驅動了光生載流子的分離；因此，p-n Ⅰ型異質結構的SnS/ZnIn₂S₄能夠促進光生載流子分離并抑制電荷復合，保留ZnIn₂S₄導帶上的高還原電子用于析氫反應。總的來說，該項研究深入研究了Ⅰ型異質結界面電場的作用機理，為通過調控界面實現高效光催化活性提供了思路。

Interfacial Mediation by Sn And S Vacancies of p-SnS/n-ZnIn₂S₄ for Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution with New Scheme of Type-I Heterojunction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304072

6. AFM: 構建分級晶態/非晶態MoNi/NiMoO_x，實現工業級電流密度電催化析氫

氫氣作為高能量密度和綠色的能源，被認為是傳統化石燃料的有前景替代品。通過水分解制氫是近年來最熱門的研究課題之一，與酸性條件下的析氫反應(HER)相比，堿性和中性條件下的HER具有更好的工業應用前景。但是，在堿性和中性介質中，HER具有緩慢的反應動力學，因此設計高催化活性和穩定的電催化劑，特別是在大電流密度下，仍然是工業應用的巨大挑戰。目前，鉑(Pt)或鉑基材料表現出優異的堿性析氫性能，但它們昂貴的價格、稀缺性和耐久性差嚴重阻礙了鉑(Pt)或鉑基材料廣泛和實際的工業應用。因此，有必要開發經濟、高效、穩定的HER電催化劑，以實現高電流密度下有效產氫。

基于此，浙江大學王勇和習玲玲等在三維泡沫鎳(NF)表面原位生長的一維多孔NiMoO_x微棒，并通過對其進一步還原成功地構建了一種層次異質結構MoNi/NiMoO_x電催化劑。

得益于高活性的異質界面位點、快速的電子/物種傳遞以及催化材料與載體的緊密結合，所得的MoNi/NiMoO_x催化劑在1.0 M KOH和1.0 M PBS電解液中分別僅需139和289 mV的過電位就達到1.9 A cm^-2的安培級電流密度，并在600 mA cm^-2的大電流密度連續穩定電解100 h，優于大多數報道的HER催化劑。

此外，該催化劑在10×10 cm²的膜電極組體電解槽中的產氫速率高達12.12 L h^-1，并且在20 A的大電流下可以穩定運行1600 h，表明MoNi/NiMoO_x催化劑具有良好的工業應用前景。

實驗結果和理論計算表明，采用NiMoO₄-Vo晶體結構代替非晶態NiMoO_x構建的MoNi/NiMoO₄-Vo異質結構模型可以同時加速水的解離和氫的吸附。

具體而言，由于MoNi/NiMoO₄-Vo界面的協同效應，其中水分子優先吸附在MoNi合金中兩個Mo原子的橋位點上，然后在界面上相鄰的NiMo₂中空活性位點上斷裂(NiMo₂中的Ni原子和一個Mo原子來自MoNi合金，另一個Mo原子來自NiMoO₄-Vo)；該結構具有較強的水解離能力和適中的氫吸附能力，因而具有優異的析氫反應性能。

Hierarchical Crystalline/Amorphous Heterostructure MoNi/NiMoOx for Electrochemical Hydrogen Evolution with Industry-Level Activity and Stability. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307109

7. ACS Catal.: 添加劑輔助GDE上電沉積銅，實現選擇性CO₂還原制備多碳產物

電催化CO₂還原(CO₂R)制備高附加值的C₂₊多碳產品作為加速碳中和轉變的有效途徑受到廣泛關注。目前，銅基材料被認為是最有前途的催化劑，可將CO₂高選擇性轉化為烴類和/或醇類產物。因此，人們花費了大量的精力來研究氣相進料CO₂R反應器(即以氣體擴散電極為基礎的反應器)中的銅電極，以期獲得優異的性能。氣體擴散電極(GDE)的制備，特別是催化層的沉積，是獲得優異性能的關鍵。受燃料電池制備技術的啟發，噴涂技術被廣泛應用于構建銅基CO₂R發電裝置，但其CO₂還原性能仍處于起步階段。最近，在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上濺射銅被證明可以提高CO₂R的選擇性(特別是對多碳產品(C₂₊產品))，但其高成本可能阻礙未來CO₂R電解槽的大規模實施。因此，有必要開發一種更方便、更經濟的GDE制備方法，以提高CO₂R的選擇性和活性。

近日，新加坡國立大學汪磊和浙江大學陳寶梁等分別以乳酸(LA Cu₂O)和乙酸(AA Cu₂O)為典型添加劑，以及不采用添加劑(ED Cu)，采用直接電沉積法在GDE上制備了Cu/Cu₂O和多晶銅材料。隨后，研究人員將這三種樣品與化學合成的Cu₂O納米立方體(噴涂法制備的GDE)在相同條件下進行CO₂R測試。

其中，LA Cu₂O在較寬的電流密度范圍(100-750 mA cm^-2)內對C₂₊的選擇性達到80% (其中乙炔含量為60%)；并且，LA Cu₂O在300 mA cm^-2電流密度下電解20 h，CO₂R的選擇性幾乎沒有變化。

此外，研究人員在H型電解池中研究了這些銅材料的效能。同樣，LA Cu₂O表現出最高的C₂₊選擇性(乙烯為主要產物)，其在?1.18 V_RHE下的乙烯法拉第效率超過45%。動力學和機理分析實驗表明，Cu(100)的比例以及Cu(100)和Cu(111)之間的界限在C₂₊產物的形成中都起著重要的作用。

因此，與Cu₂O納米立方體相比，改進的ECSA和豐富的活性位點(即晶界和缺陷)是LA Cu₂O的CO₂R活性更高的主要原因。綜上，該項工作證明添加劑輔助電沉積為工程化銅表面提供了新策略，有助于進一步提高CO₂電解反應的活性、選擇性和穩定性。

Additive-Assisted Electrodeposition of Cu on Gas Diffusion Electrodes Enables Selective CO₂ Reduction to Multicarbon Products. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01815

8. ACS Energy Lett.: 引入氧空位以誘導Pd-TiO₂界面氫溢出，顯著促進甲酸鹽電氧化

直接甲酸鹽燃料電池(DFFC)具有理論電位高、毒性低、結構簡單等優點，被認為是最有前途的能源裝置。鈀(Pd)基催化劑由于在DFFC中具有高穩定性和高選擇性，可避免在堿性介質中碳中毒物種(如CO_ad，CH_x)的生成，因此其在電化學甲酸鹽氧化反應(FOR)領域引起了極大的關注。然而，先前的研究表明，甲酸在鈀基催化劑上氧化會產生吸附氫(H_ad)，這阻礙進一步吸附HCOO^–，導致催化效率迅速下降。近年來，氫溢流技術為提高富氫Pd納米晶和缺氫組分(如TiO₂、SiO₂和WO₃)催化劑的H_ad脫附速率提供了新的途徑。H_ad從Pd表面遷移到缺氫組分表面，同時再生Pd活性位點并增強H_ad脫附。然而，由于Pd的低電負性，電子傾向于從Pd轉移到缺氫組分，導致Pd處于缺電子狀態，這可能導致Pd的d帶中心上移，阻礙H_ad從Pd活性位點的解吸。因此，合理設計缺氫組分以同時獲得d帶中心下移的富電子Pd催化劑并誘導氫溢流至關重要。

基于此，北京化工大學嚴乙銘、楊志宇和新南威爾士大學謝江舟等將Pd納米粒子固定在具有氧空位的TiO₂載體上(Pd/Ov-TiO₂)，可以有效地產生富電子的Pd催化劑，并誘導Pd和TiO₂之間的氫溢流，從而促進氫脫附過程。

實驗結果表明，所制備的Pd/Ov-TiO₂催化劑表現出優異的甲酸鹽氧化反應(FOR)性能，其質量活性為4.16 A mg_Pd^-1，分別是無氧空位Pd/TiO₂和商業Pd/C催化劑的1.41倍和2.72倍。此外，Pd/Ov-TiO₂在100次循環后比活性僅損失5.81%，而Pd/TiO₂和商業Pd/C分別損失12.57%和25.14%，表明Pd/Ov-TiO₂具有顯著提高的FOR長期穩定性。

原位拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)計算表明，從Ov-TiO₂到Pd NPs發生了電子轉移，導致Pd NPs的電子富集和Pd的d帶中心下移，有效地提高了催化劑的氫脫附速率；此外，在TiO₂載體中引入氧空位有助于減弱氫的吸附，并增加氫從Pd納米顆粒到TiO₂載體的溢出，從而提高了FOR的動力學。

綜上，該項工作通過深入探究氫溢流在優化Pd基催化劑FOR效率中的作用，為設計跨越不同催化領域的高性能催化劑提供了理論基礎。

Interfacial Hydrogen Spillover on Pd-TiO₂ with Oxygen Vacancies Promotes Formate Electrooxidation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01426