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成果簡介

開發高效的氧氣（O₂）還原為過氧化氫（H₂O₂）的催化位點，同時確保在這些位點上快速注入高能電子，對于人工H₂O₂光合作用至關重要，但仍然具有挑戰性。基于此，香港城市大學樓雄文教授和內蒙古大學谷曉俊教授（通訊作者）等人報道了一種由聚合氮化碳（CN）和二維（2D）導電含鋅金屬-有機骨架（Zn-MOF）組成的強耦合雜化光催化劑（CN/Zn-MOF(lc)/400；lc：結晶度低；400：退火溫度℃）。在此條件下，Zn-MOF(lc)對H₂O₂生成的催化能力被退火誘導效應釋放。

實驗和理論計算結果表明，Zn-MOF(lc)中與四個O（Zn-O₄）配位的Zn位點，由于退火引起的局部結構收縮而被熱激活到一個相對富電子的狀態，有利于在這些位點上形成一個2e^– O₂還原的關鍵*OOH中間體。此外，退火處理有利于光電子從CN光催化劑遷移到Zn-MOF(lc)催化單元。結果表明，優化后的催化劑在可見光照射下表現出明顯增強的H₂O₂生成活性和良好的穩定性。

研究背景

過氧化氫（H₂O₂）是一種重要的綠色氧化劑，廣泛應用于化工和醫療行業。目前，工業生產H₂O₂嚴重依賴于蒽醌工藝，對環境污染嚴重，且需要使用貴金屬催化劑。光合作用H₂O₂的核心任務和挑戰是設計和構建能夠有效激活和轉化O₂分子的活性位點。單原子催化劑（SACs）具有金屬中心隔離和特殊的催化性能，對小分子（如O₂、CO₂和N₂）的催化轉化具有很高的吸引力。然而，目前很少有單原子位點被報道為光催化O₂還原成H₂O₂的活性中心。因此，光化學合成H₂O₂的理想活性位點應該能夠在接收光電子后選擇性地將O₂還原為H₂O₂，而在黑暗和光照條件下都不會分解H₂O₂，仍然是一項重大挑戰。

二維金屬有機骨架（2D MOFs）因其獨特的性能和廣泛應用而備受關注，特別是由三角平面六羥基三苯（HHTP）連接劑和各種金屬節點（如Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺）構建的2D導電MOFs，具有良好的電子導電性和結構明確的可調諧金屬節點。需注意，這些MOFs通常缺乏合適的光敏單元和能帶結構，以自產生高能光載流子，需要光催化劑來為催化MOFs提供光電子。從光敏半導體到催化單元的電荷轉移效率是決定光催化系統整體效率的另一個關鍵因素，應該予以考慮。

圖文導讀

合成與表征

以HHTP為連接體，Zn離子為節點，在二甲基甲酰胺（DMF）和H₂O組成的介質中合成Zn-MOF。場發射掃描電鏡（FESEM）、TEM和XRD等多種表征表明，調節反應溶劑中DMF與H₂O的比例，可以控制Zn-MOF的形貌和結晶度。作者制備了兩種Zn-MOF，即低結晶度（lc）2D Zn-MOF和高結晶度（hc）1D Zn-MOF。XRD、熱重分析（TGA）、EDX光譜、FTIR和XPS結果表明，兩種Zn-MOF在惰性氣氛中在400 ℃左右基本穩定，形貌、化學結構和成分沒有明顯變化。然后，在氬氣氣氛中400 ℃退火，制得CN/Zn-MOF(lc)/400。退火處理增強了這兩個組分之間的相互作用，從而極大地促進了高能電子從光敏CN流向催化Zn-MOF(lc)。

圖1. CN/Zn-MOF(lc)/400的合成與表征

催化性能

CN/Zn-MOF(lc)復合材料中優化的Zn負載量和退火溫度分別為2 wt%和400 ℃。裸CN和CN/Zn-MOF(lc)光催化生成H₂O₂的速率分別為12.0和12.9 μmol h^-1。需注意，在400 ℃下，CN/Zn-MOF(lc)的H₂O₂生成活性提高了近4倍，達到47.8 μmol h^-1。在CN/Zn-MOF(hc)/400的情況下，只實現了輕微的增加，可能是由于CN和Zn-MOF(hc)之間的接觸不良。不同條件下的對照實驗表明，CN/Zn-MOF(lc)/400上H₂O₂的生成是一個可見光驅動的光催化反應，減少了O₂。此外，在黑暗和光照條件下，CN/Zn-MOF(lc)/400幾乎不分解H₂O₂，保證了H₂O₂的連續生成和穩定的儲存。

圖2. 催化性能比較

機理研究

CN和Zn-MOF(lc)/400混合物的H₂O₂生成率比CN與未加熱的Zn-MOF(lc)混合物的H₂O₂生成率提高了50.4%，表明Zn-MOF(lc)可以被熱活化以提高H₂O₂的生成。需注意，CN和Zn-MOF(lc)/400的混合物的活性低于CN/Zn-MOF(lc)/400，可能與CN和Zn-MOF(lc)/400之間的接觸和相互作用有限有關。旋轉圓盤電極（RDE）測量結果表明，對比CN和裸Zn-MOF(lc)，CN/Zn-MOF(lc)/400中活化的Zn-MOF(lc)更傾向于選擇2e^– O₂還原為H₂O₂的途徑。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Zn構型對O₂還原成H₂O₂本征活性的收縮效應。對于兩種優化的Zn-MOF模型，即Zn-MOF(l)的Zn-O/C長度較長，而Zn-MOF(s)的Zn-O/C長度通過將Zn-MOF(l)晶格壓縮2.9%而縮短（l、s為Zn-O/C長、短長度）。Zn-MOF(s)的*OOH Gibbs自由能低于Zn-MOF(l)，說明前者吸附的O₂更容易被活化成*OOH，從而有利于其隨后轉化為H₂O₂。在兩種模型中，Zn位點的*OOH自由能明顯低于典型的與O鍵合的C位點，表明Zn是O₂還原為H₂O₂的主要位點。

圖3. 成分表征

圖4. 機理分析

文獻信息

An Unlocked Two-Dimensional Conductive Zn-MOF on Polymeric Carbon Nitride for Photocatalytic H₂O₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310847.

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