單原子催化劑（SACs）是用于氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的有效電催化劑，其中配位環境在活化中心金屬的本征活性方面起著至關重要的作用。以FeN4 -SAC為探針，中國石油大學（華東）魯效慶 等人研究了在N配位中引入S或P原子（FeSx N4-x 和FePx N4-x （x=1-4））對Fe中心電子結構的優化及其催化性能的影響。 在本工作中，作者使用維也納從頭算模擬包6.1.0（VASP） 進行DFT計算，并采用投影增強波（PAW）方法來處理電子-離子相互作用，而Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關聯函數用于描述廣義梯度近似（GGA）中的電子相互作用。 作者在幾何優化中采用3×3×1的K點網絡，而采用11×11×1的K點網絡進行電子結構計算。此外，作者將平面波能量截斷設定為420 eV，而電子能量和力的收斂標準設定為10-5 eV和0.02 eV?-1 。作者構建了15?的真空層來屏蔽層之間的相互作用。 通過用S或P原子取代FeN4 的部分N原子，構建了N，S和N，P共配位的Fe單原子催化劑模型，相應的模型結構如圖1a-1i所示。 如圖1j所示，所研究結構的形成能范圍為-0.22至-1.88 eV，而這些結構的溶解勢值范圍為0.08至0.91 V，表明這些結構具有熱力學和電化學穩定性。 圖2. 差分電荷密度和O-O鍵長和Bader電荷關系 如圖2a所示，通過Bader電荷和差分電荷密度分析，從Fe-SAC到O2 的轉移電荷遵循FePN3 (0.85 |e|) > FeSN3 (0.77 |e|) > FeS4 (0.67 |e|) > FeS3 N (0.64 |e|) > FeS2 N2 (0.60 |e|) > FeP2 N2 (0.40 |e|) = FeP3 N (0.40 |e|) > FeP4 (0.39|e|) > FeN4 (0.38 |e|)。 如圖2b所示，Bader電荷值的變化趨勢與O?O鍵長的變化趨勢非常一致。即從襯底轉移到O2 的電子越多，O2 的活化程度就越大。 如圖3所示，在FeN4 、FeSN3 、FeS2 N2 、FeS3 N、FePN3 、FeP2 N2 和FeP3 N上，Fe-3d軌道與費米能級附近的*O2 -2p軌道雜化。在FeS4 和FeP4 的費米能級附近，Fe-3d軌道和*O2 -2p軌道之間幾乎沒有軌道雜化，表明O2 與FeS4 和FeP4 的相互作用較弱。 簡而言之，O2 可以在FeN4 、FeSN3 、FeS2 N2 、FeS3 N、FePN3 、FeP2 N2 和FeP3 N上穩定地吸附并有效地活化，這將有助于進一步的ORR過程。 如圖4a所示，FeN4 上的H2 O→*OH臺階需要-0.48eV的ΔG（ΔGOH* ）。而*OH→*O的ΔG值為0.66eV（ΔGO* ）。*O→ *OOH步驟需要克服2.22eV（ΔGOOH* ），而對于*OOH→O2 步驟 的自由能為2.51eV。而*OOH→* + O2 + H+ + e– 步驟是FeN4 上的PLS。 如圖4b-4c所示，在FeSN3 上，ΔGOH* 、ΔGO* 和ΔGOOH* 的自由能值分別為1.07 eV、1.45 eV和1.92 eV。而FePN3 上的ΔGOH* 、ΔGO* 和ΔGOOH* 的值分別為0.95eV、0.96eV和2.07eV。 圖4d顯示了ORR/OER在所研究的催化劑和先前報道的具有優異性能的催化劑上的過電勢。值得注意的是，FePN3 上的ηORR 為0.29V，遠優于工業Pt（111）上0.43V的ORR過電位。 圖5. OH吸附自由能和其他中間體的關系，火山曲線 圖5a顯示了*OH、*O、*OOH和*O2 的吸附能之間的關系。顯然，在不同催化劑上的*OOH、*O和*O2 中間體吸附能與*OH中間體之間存在線性關系（E*OH ）。 中間體在不同催化劑上的吸附能隨著E*OH 的減弱而降低，因此，作者選擇E*OH 作為描述符來探索催化劑在ORR和OER過程中的內在催化活性。如圖5b所示，作者建立了ηOER /ηORR 和E*OH 之間的火山圖。 其中，具有中等E*OH 值（0.81eV）的FeSN3 具有最佳的ηOER ，而FePN3 和*OH中間體之間具有適度相互作用，進而導致其具有優異ORR性能。 如圖6a-6c所示，在*OH吸附后，1.27|e|、1.31|e|和1.35|e|的電子從FeN4 、FeSN3 、FePN3 轉移到OH中間體，從而促進催化劑和中間體之間的相互作用。如圖6d所示，FeSN3 /FePN3 中Fe-3d和*OH-2p軌道的重疊程度大于FeN4 ，表明*OH與FeSN3 /FePN3 的相互作用比與FeN4 的相互作用更強。總之，通過*OH中間體在Fe-SAC上的有效吸附，可以將其視為決定ORR和OER性能的重要指標。
作者發現，FePN3 可以有效地活化O2 并促進ORR過程，其過電位為0.29V，超過了FeN4 和大多數報道的催化劑。FeSN3 在0.68V的過電位下有利于H2 O的活化和OER的進行，并且其性能優于FeN4 。FePN3 和FeSN3 都具有優異的熱力學和電化學穩定性，并且具有負的形成能和正的溶解勢。 因此，在ORR和OER中，N，P和N，S共配位可分別為SAC提供比N配位更有利的催化環境。該工作證明了FePN3 /FeSN3 是高性能ORR/OER催化劑，并強調了N，P和N，S共配位是調節SAC活性的有效方法。
Xiaoqing Lu et.al Constructing N, S and N, P co-coordination in Fe single atom catalyst for high-performance oxygen redox reactions ChemSusChem 2023 https://doi.org/10.1002/cssc.202300637
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