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電沉積鋰(Li)金屬，對高能電池至關(guān)重要。

然而，同時形成的表面腐蝕膜稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)，使沉積過程復(fù)雜化，這使得人們對鋰金屬電沉積的理解很差。

在此，來自美國加州大學(xué)洛杉磯分校的Yuzhang Li等研究者在超快沉積電流密度下超越SEI形成，同時避免了質(zhì)量傳輸?shù)南拗?/strong>，從而將這兩個交織在一起的過程解耦。相關(guān)論文以題為“Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation”于2023年08月02日發(fā)表在Nature上。

與此同時，該論文登上了同期Nature的封面，名為“Quick change”。

不受控制的鋰(Li)樹枝狀沉積形態(tài)，會導(dǎo)致較差的循環(huán)效率、短壽命和重大的安全問題。同時形成的固體電解質(zhì)相間層(SEI)控制著鋰離子(Li⁺)向沉積表面的運輸，從而影響沉積形態(tài)，產(chǎn)生難以分離的復(fù)雜SEI形成和Li沉積反饋循環(huán)。

這種同時發(fā)生的Li沉積和SEI生長是研究者對如何精確控制Li形態(tài)的不完全理解的基礎(chǔ)。例如，在圖1a所示模型電解質(zhì)中形成的四種常見的Li金屬形態(tài)(例如絲、納米棒、柱或塊)都顯示出不同的庫侖效率(CE),但它仍然不清楚不同的電解質(zhì)化學(xué)成分是如何導(dǎo)致某些Li沉積形態(tài)的。

盡管過去的一些研究試圖合理化不同電解質(zhì)中的Li沉積形態(tài)，但由于SEI和Li的耦合生長，理解和預(yù)測Li沉積形態(tài)的一般框架仍然難以實現(xiàn)。理解Li電極沉積，需要將這兩個過程解耦。

然而，SEI的形成與Li電極沉積同時發(fā)生，因為金屬Li非常反應(yīng)，會立即與液體電解質(zhì)反應(yīng)形成SEI。原則上，如果Li⁺可以在比電解質(zhì)分解更快的時間尺度上減少，那么鋰電極沉積和SEI形成可以解耦。由于電解質(zhì)分解發(fā)生在幾秒鐘內(nèi)，因此需要較高的電流密度才能在鋰金屬電極沉積期間超過SEI的影響。

圖1. 不同枝晶Li向相同多面Li多面體的轉(zhuǎn)變

在此，研究者使用超微電極(UME)幾何結(jié)構(gòu)將鋰沉積與SEI生長解耦，令人驚訝的是，觀察到模型電解質(zhì)中的不同鋰形態(tài)都在超快電流密度下轉(zhuǎn)變為定義良好的多面多面體(圖1a)。

這一結(jié)果似乎與直覺相悖，因為先前的研究顯示，隨著電流密度的增加，鋰樹枝狀結(jié)構(gòu)變得越來越分支。然而，如果鋰沉積確實獨立于SEI形成進(jìn)行，則該結(jié)果符合預(yù)期。低溫掃描電鏡(cryo-EM)定量地識別出了這種形態(tài)為菱形十二面體，這與理論預(yù)測的立方晶格在沒有表面膜的情況下的結(jié)構(gòu)相符。

此外，研究者發(fā)現(xiàn)這種明確定義的多面體形態(tài)不受電解質(zhì)化學(xué)或集流器基底的影響，這表明可以通過超越SEI影響來消除這些參數(shù)對Li沉積形態(tài)的影響。雖然這些Li菱形十二面體與集流器連接不良并且可能加速不活躍的Li形成，但研究者通過提出脈沖電流策略克服了這一故障模式，利用這些Li多面體作為起始核來提高鋰鍍/剝離的可逆性。

在高電流密度下，眾所周知，鋰金屬在電解質(zhì)-鋰界面上的擴散限制離子耗盡時，從基底生長的絲狀物轉(zhuǎn)變?yōu)榧舛松L的樹枝狀鋰。為了避免在高沉積速率下遇到質(zhì)量輸運限制，研究者使用了UME作為沉積基底。具有與半徑成反比的限制電流密度的25微米直徑的UME允許三維擴散途徑朝工作電極方向進(jìn)行，以維持超快電流密度而不突然發(fā)生離子耗盡。COMSOL Multiphysics模擬證實，在1000 mA cm^?2下，工作電極表面沒有發(fā)生顯著的Li⁺耗盡。

研究者通過使用低溫電子顯微鏡，發(fā)現(xiàn)金屬鋰的內(nèi)在沉積形態(tài)是一個菱形十二面體，這是令人驚訝的獨立于電解質(zhì)化學(xué)或電流集電極襯底。在硬幣電池結(jié)構(gòu)中，這些菱形十二面體與電流收集器表現(xiàn)出近點接觸連接，這可以加速非活性鋰的形成。

研究者提出了一種脈沖電流方案，通過利用鋰菱形十二面體作為成核種子來克服這種失效模式，使致密鋰的后續(xù)生長與基線相比提高了電池性能。雖然在過去的研究中，鋰沉積和SEI形成一直緊密相連，但研究者的實驗方法為從根本上理解這些相互分離的過程提供了新的機會，并為設(shè)計更好的電池帶來了新的見解。

圖2. 具有面取向行為的Li菱形十二面體的原子分辨低溫電鏡

圖3. 超快和低電流密度條件下鍍鋰途徑的電化學(xué)分析

圖4. 超快和低電流密度條件下鍍鋰途徑的電化學(xué)分析

綜上所述，研究者的工作挑戰(zhàn)了鋰電極沉積的兩個長期公理：(1)高電流密度促進(jìn)樹枝狀鋰生長；(2)電解質(zhì)化學(xué)支配著鋰沉積形態(tài)。在避免Li⁺耗盡的超快電極沉積過程中，研究者的UME和cryo-EM研究揭示了鋰金屬的本征形態(tài)是非樹枝狀的菱形十二面體，這與理論Wulff結(jié)構(gòu)匹配，并且不受電解質(zhì)化學(xué)影響。

此外，研究者證明了這種電流密度范圍可以誘導(dǎo)獨特的失效模式，可以通過脈沖充電協(xié)議來緩解。通過超越SEI形成并將其與鋰金屬生長分離，研究者打開了新的探索機會，以了解反應(yīng)性金屬沉積如何根本上進(jìn)行，而不受表面腐蝕膜的影響及其對電池操作的影響。

【后續(xù)】同期Nature專門出了一則研究簡報（Research briefings）：

審稿人在審閱該文章時，給出如下評價：

Yuan等人報道，在一定條件下，超高電流密度可導(dǎo)致鋰沉積在四種不同電解質(zhì)中的非支化生長成菱形十二面體。他們的發(fā)現(xiàn)與我們對鋰電沉積的傳統(tǒng)認(rèn)識形成鮮明對比，并為從固體電解質(zhì)界面的形成中解耦時，獲得對鋰沉積形態(tài)的基本理解開辟了新的范式。

主編寄語：

幾十年來的研究表明，不同的電解質(zhì)和電流收集器會導(dǎo)致鋰金屬電池中沉積的鋰的不同形態(tài)，包括危險的枝晶。因此，當(dāng)作者揭示，如果鋰沉積得足夠快，它總是會以非樹突的菱形十二面體的形式生長，而不管電解質(zhì)和集流器是什么。我鼓勵利用這些新的基礎(chǔ)知識，來設(shè)計更好的電池。——Yohan Dall ‘Agnese，《自然》雜志副主編

也許，正應(yīng)了金庸武俠小說中的一句話——“天下武功，唯快不破”。鋰金屬電池要想充電來得快，還得沉積得足夠快。

文獻(xiàn)信息

Yuan, X., Liu, B., Mecklenburg, M.?et al.?Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation.?Nature?620, 86–91 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06235-w

https://www.nature.com/articles/d41586-023-02013-w