1.?Advanced Materials：通過弛豫時間檢測實現快速充鋰離子電池的原位鍍鋰診斷

由于缺乏可靠的鋰沉積起始指標，鋰離子電池在快速充電條件下的鋰沉積行為難以捉摸。在此，北京理工大學黃佳琦教授、閆崇教授團隊利用弛豫時間檢測實現快速充鋰離子電池的原位鍍鋰診斷。研究發現，電荷轉移過程的弛豫時間常數(τ_CT)被認為有望用于確定鋰沉積的起始時間。一種新穎的脈沖/弛豫測試方法能夠在電池運行過程中快速獲得石墨負極的τ_CT，適用于半電池和全電池。在不同溫度和充電速率下對鋰沉積的診斷豐富了對鋰沉積行為的認知。由于電池電壓的限制，在低溫和快充倍率下可以避免析鋰。

然而，在苛刻的充電條件下，嚴重的鋰沉積現象開始后會迅速發展，而在良性充電條件下，鋰沉積過程同時伴隨著析鋰過程。定量估算表明，高溫/快充電條件下的析鋰過程會導致更多的不可逆容量損失。

圖1.檢測方法示意圖

總之，該工作提出了一種基于RT檢測方法的新型析鋰起始指標和一種脈沖/弛豫測試程序，作為傳統EIS的替代方法，用于快速獲得電池工作過程中Gr負極電荷轉移過程的RT常數。通過Mittag-Leffler方程對弛豫數據進行擬合，得到的確定系數大于0.99，并在半電池中證明了RT驟降與鋰沉積開始之間的關系。利用RT檢測方法提出了不同倍率下的不同析鋰模式。通過修改擬合方程，將同樣的析鋰起始判定原理應用到Gr||LFP全電池中，展示了定量識別可逆和不可逆析鋰的前景。

本文研究了不同溫度和倍率下鋰離子沉積圖譜，總結了鋰離子沉積行為。當電池在有利條件下充電時，更容易獲得與鋰沉積起始點相對應的電池電壓。基于電池電壓的評價指標對于建立鋰離子電池的安全充電協議具有重要意義。

圖2. RT檢測方法在各種充電程序中的應用

In-Situ Li Plating Diagnosis for Fast-Charging Li-Ion Batteries Enabled by Relaxation Time Detection, Advanced Materials 2023 DOI:10.1002/adma.202301881

2. Angewandte Chemie International Edition：二維六方MBene HfBO的發現及其鋰離子儲存潛力探索

由于傳統的正交對稱三元MAB相(ort-MAB)難以選擇性刻蝕，獲取的二維（2D)過渡金屬硼化物(MBenes)的實際應用受到嚴重阻礙。

在此，西北工業大學王俊杰教授團隊通過預測和實驗發現了一類三元六邊形MAB(h-MAB)相和二維六邊形MBenes(h-MBenes)相。計算表明，三元h-MAB相比ort-MAB相更適合作為MBene的前軀體。在此基礎上，通過選擇性去除h-MAB Hf₂InB₂中的In來合成h-MBene HfBO的實驗，合成的2DHfBO作為鋰離子電池的負極材料，其比容量為420 mAh g^-1。

圖1.篩選與實驗

總之，本研究結合DFT計算和實驗發現了一類三元hMAB相及其衍生物h-MBenes。研究發現，三元h-MAB相具有相當穩定的結構、顯著的各向異性。通過理論計算預測了20種穩定的h-MBenes，包括3種二維M₂B、MB和M₃B₄(M=TiZr、HfSc、Ta和Nb)結構原型。h-MBenes中元素和晶體結構的多樣性使得現有二維材料中缺乏的特性和應用具有廣泛的可調性。

此外，通過選擇性蝕刻Hf₂InB₂的In層，成功合成了二維HfBO，作為三元h-MAB相衍生的第一個六方MBene(h-MBene)。電化學結果表明，合成的二維HfBO具有較高的容量和良好的循環穩定性，使其成為電化學儲能器件中很有應用前景的負極材料。

圖2. 二維HfBO h-MBene的電化學表征

Discovery of Two-dimensional Hexagonal MBene HfBO and Exploration on its Potential for Lithium-Ion Storage, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:?10.1002/anie.202308436

3.Nature Communications：3D分層石墨烯基質為水系鋅電池提供穩定的鋅負極

水系鋅離子電池的金屬鋅負極存在不可控的枝晶生長和副反應問題，導致循環穩定性差，特別是在高倍率和高容量時尤為嚴重。

在此，南方科技大學曾林教授、趙天壽院士等人開發了兩種三維分層石墨烯，由氮摻雜石墨烯納米纖維團簇組成，錨定在改性多通道碳的垂直石墨烯陣列上。擁有徑向碳通道的石墨烯基體具有高的比表面積和孔隙率，其可以有效地減小表面局部電流密度，操縱Zn²⁺離子濃度梯度，均勻化電場分布，調節Zn沉積。

圖1. 結構和形態特征

總之，該工作利用獨立的、親鋅的3D分層石墨烯：包括n摻雜GF簇，VGS和多通道碳來構建具有高性能和穩定的Zn復合負極。通過一步熱CVD工藝合成的3D-RFGC基質具有高表面積、均勻孔隙率，有效減輕局部電流密度，降低Zn²⁺離子濃度梯度，保證電場分布均勻，調節Zn沉積。對具有豐富親鋅位點的垂直石墨烯 (VGs)和石墨烯納米纖維團族(GFs)進行表面改性，可實現具有高電流密度和高表面積容量的高性能鋅金屬負極。

因此，該工程3D-RFGC@Zn負極在120mAcm^-2的高電流密度下，在3000次循環后仍保持99.67%的CE和較低的過電位，采用3D-RFGC@Zn負極的對稱電池在7200次循環中表現出優異的穩定性。因此，這種采用3D石墨烯基質作為鋅負極的策略為開發能夠在高倍率、高容量和高放電深度條件下工作的金屬負極提供了一個有希望的途徑。

圖2. 3D-RFGC@Zn負極組裝全電池和電容器的電化學性能

3D hierarchical graphene matrices enable stable Zn anodes for aqueous Zn batteries, Nature Communications 2023 DOI:10.1038/s41467-023-39947-8

4. Angewandte Chemie International Edition：通過均勻的納米結構調控穩定鋰金屬電池固體電解質界面

高能量密度鋰金屬電池的穩定性取決于金屬負極固體電解質界面(SEI)的均勻性。由于對SEI結構和成分均勻性認識的不足，阻礙了其發展。

在此，北京理工大學黃佳琦教授團隊證明硝酸異山梨酷(ISDN)添加劑在局部高濃度電解質中形成的SEI雙層結構可以改善SEI的均勻性。在雙層SEI中，ISDN產生的LiNOy占據頂層，LiF占據底層，靠近負極。雙層SEI顯著提高了鋰沉積的均勻性，降低了電解質的消耗率。實際條件下，雙層SEI的鋰金屬電池循環壽命是普通陰離子衍生SEl金屬電池的3倍。

圖1. 不同電解質下沉積形成的SEl的表征

總之，該工作揭示了硝酸鹽可在LHCE中形成的雙層SEI，其中ISDN衍生的LiNOy分布在頂層，LiF在底層靠近Li金屬負極。雙層SEl改善了沉積的均勻性，減輕了電解質與金屬負極之間的副反應，減少了長循環中電解質的消耗。在實際條件下，雙層SEI電池的壽命是裸陰離子衍生SEI電池的3.2倍。在電池水平上具有430Wh kg^-1比能量的LiNCM811軟包電池可實現173個穩定循環。

因此，本工作論證了合理的SEI結構對提高SEI均勻性的積極作用，對實際高能量密度金屬電池SEl的設計具有啟發意義。

圖2. ISDN-LHCE軟包電池的電化學性能

Reforming the uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structure regulation for stable lithium metal batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:10.1002/anie.202306889

5. Nano Energy：重新解讀鋰離子電池中富鎳層狀氧化物正極的循環穩定性與充電截止電壓之間的相關性

傳統觀點認為，提高充電截止電壓會降低鎳鈷錳酸鋰（NCM811）的循環壽命，這是因為電極-電解質界面反應加劇，而界面反應與界面化學性質密切相關。

在此，華中科技大學黃云輝、韓建濤、方淳團隊發現當NCM811在TLE電解液（三元氟化鋰鹽電解液）中循環時，出現了不同的趨勢。具體來說，充電截止電壓越高，循環穩定性越好。在4.5V/4.7V下循環1000次，而在4.3V下循環500次（容量保持率>80%）。

因此，作者重新研究了循環穩定性與充電截止電壓之間的相關性，發現NCM811的循環穩定性與界面化學性質的關系更為密切。在TLE電解液中4.5/4.7 V充電時，由于鋰鹽的前線分子軌道能級較高，正極-電解液-界面(CEI)和負極-電解液-界面(AEI)中的無機成分含量遠高于4.3 V時的含量，從而具有更強的抗氧化性和更高的機械強度來抑制顆粒裂紋。更重要的是，富含無機物的界面可以防止正負極之間的交叉反應。

圖1. 鎳鈷錳鋰電池在不同截止電壓

總之，該工作重新審視了NCM811電池的充電截止電壓與可充電性之間的相關性，以理解界面化學與電池性能之間的關系。結果發現，使用TLE電解液的NCM811電池在4.5 V以上的高電壓下比4.3 V下表現出更好的循環穩定性，這歸因于在4.5 V以上的高電壓下，TLE形成了高穩定的富含LiF的CEI和AEI。這一發現與傳統觀點相反，傳統觀點認為提高充電截止電壓會降低NCM811的循環壽命。相反，這表明循環穩定性與界面化學性質密切相關，而陰極上富含無機物的界面相具有更強的抗氧化性和更高的機械強度，可抑制顆粒裂紋。

更重要的是，負極上的富無機界面可以防止正負極間的交叉反應。即使在4.8V的超高電壓下充電，該電池在400次循環后仍能保持80.1%的高容量保持率。該研究強調了界面膜中無機組分對提高高電壓穩定性的重要意義，為高電壓下高性能富鎳層狀氧化物正極的商業化應用提供了有價值的電解液配方。

圖2. 不同電解液下NCM811/Li電池在4.8V截止電壓下的電池性能

Reinterpreting the correlation between cycling stability of Ni-rich layered oxide cathode and the charging cut-off voltage in Li-ion batteries, Nano Energy 2023 DOI:10.1016/j.nanoen.2023.108699

6. Science Advances：原位表征液態電池SEI

鋰離子電池在最初的幾個充放電循環中，在電極-電解質界面處形成了脆弱的多組分結構（SEI），這一結構對電極的化學和結構完整性起著關鍵作用，因而被廣泛稱為LIB中最重要和最不為人所知的成分。

在此，美國加州大學洛杉磯分校的B. C. Regan團隊在掃描透射電子顯微鏡（STEM）中使用電子能量損失光譜（EELS）演示了鋰離子電池負極在多個充放電循環中的原位光譜成像。本文使用超薄鋰離子電池，獲得了固體電解質界面層（SEI）的各種成分的參考EELS光譜，然后將這些“化學指紋”應用于相應物理結構的高分辨率真實空間映射，觀察了SEI中Li和LiH枝晶的生長，并對SEI本身進行了指紋識別。

圖1. 嵌鋰的單晶石墨片

總之，作者觀察到主要由無機Li化合物組成的化學非均相SEI，正如之前使用其他方法所看到的一樣。然而，原位STEM EELS利用空間分辨率和化學識別相結合，允許在界面層生長時觀察到它，這是其他技術無法比擬的。本研究不僅清楚地看到了Li和LiH枝晶，還看到了它們的納米級氧化物殼層，但是只能檢測和繪制符合已知條件的SEI化合物。擴展的EELS指紋庫將允許這些方法在不增加實驗復雜性的情況下提供SEI的形式和功能的更完整的圖片。

因此，該工作為理解鋰離子電池的空氣敏感液態化學的高空間和光譜分辨率原位成像影響電池安全、容量和壽命的復雜動態機制開辟了途徑。

圖2. 更致密的SEI

Operando spectral imaging of the lithium ion battery’s solid-electrolyte interphase, Science Advances 2023 DOI:10.1126/sciadv.adg5135

7. Nano Energy：供氟路易斯酸添加劑為超穩定鋰金屬電池提供優異的半固態電解質

原位聚合固態鋰金屬電池具有靈活性、良好的能量密度和可靠的安全性，被認為是最有前途的商業應用之一。然而，由于電極/電解質界面不穩定和離子擴散界面動力學差，導致理金屬電池的副反應和不可控鋰枝晶生長，影響電池壽命。

在此，電子科技大學吳孟強教授、徐自強研究員、方梓烜等人采用原位聚合的方法，將氟化鋁(AlF3)Lewis酸添加劑引入三維交聯原位半固態聚合物電解質中。結果表明，AIFS添加劑不僅可以固定陰離子以改善電化學性能，而且可以構建具有快速Li+擴散動力學且高粘附的固體電解質界面(SEI)層，有效地保護金屬負極免受副反應和鋰枝晶生長的影響。

圖1. A-ISPE的設計原理圖

總之，該工作通過PETEA交聯劑原位聚合VC單體，設計了三維交聯半固態聚合物電解質，并成功應用于鋰金屬電池中。引入的AlF₃添加劑有利于鋰鹽解離，并通過與陰離子的偶聯限制陰離子的遷移在25°C時離子電導率為777 ×10^-4Scm^-1，Li⁺遷移數為0.67。

此外，AlF₃添加劑通過在 SEI層中引入富集的LiF、Li- Al合金和AlF₃組分對金屬負極進行改性，采用AlF₃添加劑策略可以使Li/Li電池在01mAcm^-2的電流密度下保持1700h以上循環。Li/LFP電池在3C倍率下340次循環后的容量保持率為93.5%。因此，這一策略為固態理金屬電池通過原位聚合工藝的實際應用提供了可能。

圖2. 電化學性能

Lewis acid fluorine-donating additive enables an excellent semi-solid-state electrolyte for ultra-stable lithium metal batteries, Nano Energy 2023 DOI:10.1016/j.nanoen.2023.108700

8. Nano Letters：使用光學顯微鏡直接觀察室溫鈉硫/硒電池的演化過程

了解電極中活性物質的轉化機理對于指導常溫Na?硫/硒電池的設計具有重要意義。然而，關于絕緣活性粒子的溶解和形成仍然存在一些爭議。傳統的檢測方法很難捕捉和呈現這些微小顆粒在電池中的動態過程。

在此，中南大學張治安教授團隊應用可視化技術對RT-Na?S/Se電池的內部演化過程進行跟蹤監測，實時可視化絕緣固體顆粒的溶解和形成細節。

圖1. 設計示意圖

總之，該工作利用一種創新的觀察裝置展示了RT Na-S/Se電池完整的內部操作機制。實時觀察電池中活性物質的演化過程，重點監測和記錄電極內絕緣活性顆粒的溶解和形成過程。通過全面的觀察和細致的分析，加上對溶液化學的深入理解和評估，該工作提出了RT Na-S/Se電池的完整反應機理。基于溶液的反應機理為絕緣固體顆粒的有效溶解和形成提供了理論基礎，保證了RTNa-S/Se電池的正常工作。

圖2. 絕緣活性顆粒溶解與形成過程

Direct Observation of the Evolutionary Process in Room-Temperature Sodium–Sulfur/Selenium Batteries Using operando Light Microscopy, Nano Letters DOI:10.1021/acs.nanolett.3c01601

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/09/19/723e2595ba/

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