1. Nature Communications：水性凝膠電解質(zhì)生產(chǎn)釋氣電解質(zhì)補(bǔ)充Ah規(guī)模的鋅金屬軟包電池

水系鋅電池因其高安全性和低成本而成為電網(wǎng)規(guī)模儲能的理想選擇。然而，大規(guī)格水系鋅電池的生產(chǎn)受到電解液消耗、析氫以及鋅枝晶生長的阻礙。

在此，天津大學(xué)楊全紅&楊春鵬教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種 “開放式 “軟包電池用于大規(guī)格水系鋅電池的生產(chǎn)，它可以釋放氫氣并允許在電池循環(huán)過程中重新填充消耗的電解液成分。具體而言，該電池使用含有交聯(lián)卡拉膠和殼聚糖的凝膠電解質(zhì)，它能粘合水分子并阻止其與鋅發(fā)生副反應(yīng)，從而防止電解質(zhì)泄漏和快速蒸發(fā)。

圖1. CarraChi凝膠的制造和物理性質(zhì)

總之，該工作報(bào)道了一種面向?qū)嵱没笕萘克典\金屬電池的開放式可再充電池構(gòu)型。該電池構(gòu)型采用卡拉膠和殼聚糖組成的水鍵合凝膠電解質(zhì)，可防止電解質(zhì)消耗和電池膨脹，實(shí)現(xiàn)Ah級容量的鋅電池大規(guī)模儲能。交聯(lián)的CarraChi凝膠含有豐富的極性官能團(tuán)（-OH、-NH₂、-SO₄^2-），可鍵合H₂O分子，從而抑制水的快速蒸發(fā)和HER。因此，開放式可再充填鋅對稱電池具有更高的沉積/剝離能力、循環(huán)穩(wěn)定性和長壽命。

在電流密度為10 mA cm^-2、面積容量為35 mAh cm^-2、DOD為65%的條件下，開放式可重復(fù)填充軟包電池的壽命大于4000 h，累計(jì)容量為1286 Ah。采用CarraChi凝膠電解質(zhì)和可重復(fù)填充結(jié)構(gòu)的Zn | |ZVO多層軟包電池具有高容量（0.9 Ah）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在200次循環(huán)后可保持84%的容量。因此，該電池結(jié)構(gòu)為建造實(shí)用大尺寸水系電池鋪平了道路，并將激發(fā)用于電網(wǎng)規(guī)模儲能的水系電池的新設(shè)計(jì)。

圖2. CarraChi凝膠電解質(zhì)在Zn||ZVO紐扣電池和軟包電池配置中的應(yīng)用（25 ℃）

Production of gas-releasing electrolyte-replenishing Ah-scale zinc metal pouch cells with aqueous gel electrolyte, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-39877-5

2. Journal of the American Chemical Society：面工程和孔設(shè)計(jì)促進(jìn)析氧催化中的動態(tài)鐵交換，打破活性-穩(wěn)定性權(quán)衡

析氧反應(yīng)(OER)在可再生能源技術(shù)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，包括燃料電池、金屬-空氣電池和水分離。然而，現(xiàn)有的催化劑由于OER動力學(xué)緩慢，性能仍不理想。

在此，北京科技大學(xué)秦明禮教授、賈寶瑞教授聯(lián)合新加坡國立大學(xué)薛軍民教授等人開發(fā)了一種新型高效催化劑。該催化劑通過晶面工程和孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)控OER中活性Fe的動態(tài)交換機(jī)制。

以氫氧化鈷為催化劑主體，在納米孔洞中填充Fe物種，形成高密度的納米孔洞。在OER過程中，動態(tài)Fe被納米孔壁上的(101?0)位點(diǎn)選擇性地強(qiáng)吸附，而不是基面上的(0001)位點(diǎn)，同時(shí)納米孔的空間限制效應(yīng)減緩了Fe從催化劑向電解質(zhì)的擴(kuò)散。

圖1. 鐵同位素標(biāo)記測量

總之，該工作設(shè)計(jì)了一種蜂窩狀的氫氧化鈷作為載體材料，選擇性地將Fe離子固定在載體的孔洞中，構(gòu)建了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER催化劑。DFT結(jié)果表明，F(xiàn)e對氫氧化鈷納米孔壁上(101?0)的吸附強(qiáng)于對基面(0001)的吸附;MD模擬結(jié)果表明，納米孔具有空間限制效應(yīng)，抑制Fe從催化劑向電解液的擴(kuò)散。

結(jié)果，形成局部高通量動態(tài)鐵平衡來提高OER。作為一種優(yōu)良的OER催化劑，該材料表現(xiàn)出了非常低的過電位(28.0 mV, 10 mA cm^?2)和良好的長期穩(wěn)定性(130 h)。將該催化劑應(yīng)用于鋅?空氣電池中，放電/充電電壓差為0.72 V，即使在使用170 h后也能穩(wěn)定保持。該工作表明，通過精確調(diào)整動態(tài)Fe活性位點(diǎn)，納米結(jié)構(gòu)在同時(shí)提高OER活性和穩(wěn)定性方面具有巨大的潛力。

圖2. 可充電鋅空氣電池性能

Facet Engineering and Pore Design Boost Dynamic Fe Exchange in Oxygen Evolution Catalysis to Break the Activity–Stability Trade-Off, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c03481

圖1. ZnTe@C NWs的結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作提出了碳包覆的一維納米結(jié)構(gòu)，可以延長水鋅電池的壽命并優(yōu)化轉(zhuǎn)化型ZnTe電極材料的反應(yīng)動力學(xué)。研究表明，一維ZnTe@C NWs的設(shè)計(jì)縮短了電子和離子的傳遞路徑，可以有效地提高反應(yīng)活性，加快反應(yīng)動力學(xué)。其次，薄碳層既能提高ZnTe的電子導(dǎo)電性，又能很好地適應(yīng)體積變化，抑制活性物質(zhì)的溶解。

最后該材料實(shí)現(xiàn)了ZnTe的可逆六電子轉(zhuǎn)換機(jī)制(從ZnTe到Te和Te到TeO₂)，具有超高的理論容量(高達(dá)829mAh g^-1)。具體而言，本文設(shè)計(jì)的碳包覆一維納米結(jié)構(gòu)保證了結(jié)構(gòu)的完整性，抑制了循環(huán)過程中粒子粉碎和穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失，為設(shè)計(jì)先進(jìn)的水系電池轉(zhuǎn)化型材料提供了新的思路。

圖2. 電池性能

Rationally Designed ZnTe@C Nanowires with Superior Zinc Storage Performance for Aqueous Zn Batteries, Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202304916

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4. Advanced Materials：固態(tài)鋰金屬電池中的電極間討論

固態(tài)鋰金屬電池因其具有高能量密度和潛在的特性安全性而被確定為電動汽車行業(yè)的戰(zhàn)略研究方向。然而，固體材料固有的機(jī)械性能導(dǎo)致電極和電解質(zhì)在充電和放電過程中不可避免地出現(xiàn)電化學(xué)機(jī)械故障；這些失效機(jī)制包括鋰枝晶滲透以及裂紋和空隙的形成，這對固態(tài)鋰金屬電池的長循環(huán)壽命構(gòu)成了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

在此，中科院青島能源所崔光磊研究員概述了最新進(jìn)展。首先，電化學(xué)機(jī)械效應(yīng)在固態(tài)鋰電池（SSLMB）中起著至關(guān)重要的作用。固體電解質(zhì)在兩個(gè)電極的應(yīng)力作用下容易變形和開裂，導(dǎo)致內(nèi)阻和短路顯著增加。在正極電極中，界面副反應(yīng)通常會增加界面電阻。脫鋰時(shí)活性材料的收縮會導(dǎo)致二次顆粒以及固體電解質(zhì)和活性材料顆粒之間的接觸損失，進(jìn)一步增加界面電阻和正極顆粒失活。在鋰金屬負(fù)極中，空隙形成、界面演化和鋰枝晶生長之間的相關(guān)性是造成容量衰減和短路的原因。其次，電化學(xué)機(jī)械串?dāng)_是大量固態(tài)電池中的一個(gè)普遍問題。Li⁺通量是通過固態(tài)電解質(zhì)在正負(fù)極之間傳遞電化學(xué)機(jī)械失效效應(yīng)的介質(zhì)。

因此，在整個(gè)電池中，特別的在由含鋰正極材料組成的SSLMB中，由于鋰離子在充電過程中被提取出來，整個(gè)電池中不均勻的Li⁺通量會引起正負(fù)極之間的電化學(xué)機(jī)械失效。正極在串?dāng)_中占主導(dǎo)地位，因?yàn)樗紫扔|發(fā)了不均勻的Li⁺通量。在隨后的循環(huán)中，串?dāng)_行為不斷累積，加劇了SSLMB的電化學(xué)機(jī)械失效。

圖1. 非均勻Li⁺通量誘導(dǎo)鋰氧化物正極和鋰負(fù)極之間的電化學(xué)-機(jī)械串?dāng)_示意圖

通過以上討論，該工作得出結(jié)論：同時(shí)協(xié)同優(yōu)化正極、負(fù)極和電解質(zhì)比單獨(dú)改進(jìn)它們更有利于制造出優(yōu)質(zhì)的固態(tài)電池。必須考慮一種材料的電化學(xué)機(jī)械行為對其他材料的影響，即使在空間上是孤立的。正極改性（正極晶體學(xué)和形態(tài)學(xué)、填料結(jié)構(gòu)、涂覆層、成分等）是解決鋰枝晶滲透問題的一種新穎而有效的策略，特別的在使用高電容正極和超薄電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池中。設(shè)計(jì)在Li⁺插入/脫出過程中具有內(nèi)在穩(wěn)定性的低應(yīng)變或零應(yīng)變正極可有效解決固態(tài)鋰電池中正極的電化學(xué)失效問題。

例如，具有無序巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰過釩氧化物L(fēng)i_8/7Ti_2/7V_4/7O₂已被證明具有近尺寸不變的特性，這對于在固態(tài)鋰電池的厚電極中保持正極材料和固體電解質(zhì)之間的界面連接非常有用。除了改進(jìn)的機(jī)械性能和高離子傳導(dǎo)性，離子傳導(dǎo)的均勻性也是對固體電解質(zhì)的重要要求。因此，低成本的無鋰電正極材料和無負(fù)極全電池是下一代高能量密度鋰電池的發(fā)展方向。

Interelectrode Talk in Solid-State Lithium-Metal Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202301892

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5. Advanced Functional Materials：激活Na₂FePOF中的惰性Na1位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)高性能鈉存儲

Na₂FePO₄F具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、易于Na⁺實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移的二維離子通道和較高的工作電壓，在高性能儲鈉方面表現(xiàn)出巨大的潛力。盡管前景廣闊，但是其低本征電子電導(dǎo)率和有限的活性Na位點(diǎn)導(dǎo)致其倍率性能與可逆容量不甚理想，這將阻礙Na₂FePO₄F的實(shí)際應(yīng)用前景。因此，提高Na₂FePO₄F的本征電子電導(dǎo)并進(jìn)一步激活非活性Na位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)性能至關(guān)重要。

在此，浙江大學(xué)姜銀珠教授和西湖大學(xué)盧星宇研究員等人通過Cu摻雜減弱Na1-O/F結(jié)合力，降低了Na1周圍欠配位的O₂對其的影響，降低了Na位點(diǎn)的脫插電位，激活了Na₂FePO₄F中部分惰性Na1位點(diǎn)，導(dǎo)致惰性Na1活化到Na3位點(diǎn)。此外，帶隙大大減小，從而提高了本征電子導(dǎo)電性。

圖1. Na₂FePO₄F和FeCu-x的結(jié)構(gòu)表征

具體而言，該工作通過晶格摻雜實(shí)現(xiàn)了氟磷酸鹽中Na位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。Cu²⁺的取代，誘導(dǎo)了Na1-O/F的鍵長拉長，減弱了Na1周圍欠配位的O₂對其的影響，從而降低了Na位點(diǎn)的脫出電位，使部分惰性Na1位點(diǎn)被激活。此外，帶隙大大減小，從而提高了本征電子電導(dǎo)率。由此得到的FeCu-0.05在0.1C具有119 mAh g^-1，并且具有優(yōu)異的倍率性能。

特別地，該工作在20 C的超高倍率下達(dá)到了74.3 mAh g^?1。該結(jié)果為深入了解氟磷酸鹽的儲鈉行為提供了新的見解，并為開發(fā)先進(jìn)的嵌入型鈉離子電池正極材料提供了新的設(shè)計(jì)策略。

圖2. Na₂FePO₄F和FeCu-0.05的電化學(xué)性能

Activating the Inert Na1 Sites in Na2FePO4F Toward High Performance Sodium Storage, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305109

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6. Advanced Functional Materials：外磁場下的CoFe₂O₄催化添加劑使鈉硫電池具有前所未有的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和工作溫度范圍

室溫鈉硫電池（SSB）的電化學(xué)性能受限于緩慢的反應(yīng)動力學(xué)和以多硫化鈉（SPS）形式出現(xiàn)的硫損失。

在此，蘭州大學(xué)周金元教授&巴塞羅那大學(xué)Andreu Cabot教授等人詳細(xì)介紹了利用電紡絲和水熱工藝相結(jié)合的方法在CNF表面生長CoFe₂O₄、VO₂和Co₃O₄粒子的過程。同時(shí)，該工作系統(tǒng)地探討了所制備的正極材料在外加磁場下通過調(diào)頻和順磁催化劑催化多硫化鈉（SPSs）的過程。

DFT計(jì)算表明，在磁場作用下，SPS 在調(diào)頻催化劑上的吸附能增加，SPS轉(zhuǎn)化的動力學(xué)勢壘降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，CoFe₂O₄中的自旋極化Co離子提高了吸附SPS的能力和SPS轉(zhuǎn)化的電催化活性。這些優(yōu)勢使得基于CNF/CoFe₂O₄/S的固態(tài)電池（SSB）具有前所未有的比容量、倍率能力和穩(wěn)定性。

圖1. M開或M關(guān)時(shí)CNF/CoFe₂O₄電極的電化學(xué)性能

總之，該工作通過電子自旋極化，在不增加能量成本的情況下，永磁體產(chǎn)生的外磁場（M on）可以顯著提高鐵磁性硫宿主的SPSs吸附能力和反應(yīng)動力學(xué)。更具體地說，在M on時(shí)，該工作詳細(xì)介紹了在常溫下具有前所未有的性能和穩(wěn)定性的碳納米纖維/CoFe₂O₄/S（CNF/CoFe₂O₄/S）正極的制備方法。

實(shí)驗(yàn)和理論證明，磁場可極化 Co離子的電子，從而增強(qiáng)對SPSs的吸附及其催化轉(zhuǎn)化。具有自旋極化功能的 CNF/CoFe₂O₄/S正極在1.0 C下可持續(xù)2700個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)的衰減率低至 0.0039%。對SSB的性能進(jìn)行了進(jìn)一步測試，當(dāng)M開啟時(shí)，在1.0 C下循環(huán)100次后，SSB的電量為248 mAh g^-1。此外，研究還證明，即使移除外部磁場，磁極化效應(yīng)依然存在，因此該項(xiàng)研究不僅展示了一種提高SSB電化學(xué)性能的有效策略，還有助于豐富自旋效應(yīng)在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖2. 磁場強(qiáng)度和溫度對電池性能的影響

Sodium-Sulfur Batteries with Unprecedented Capacity, Cycling Stability and Operation Temperature Range Enabled by a CoFe₂O₄ Catalytic Additive Under an External Magnetic Field, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305908

7. Advanced Functional Materials：富氧空位TiO₂銳鈦礦金紅石異相結(jié)增強(qiáng)鋰硫電池動力學(xué)

基于多相硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的鋰硫電池(Li-S)具有優(yōu)異的理論比容量(1675 mAh g^-1)、比能量密度(2600 Wh kg^-1)、環(huán)境友好性和經(jīng)濟(jì)效益，被認(rèn)為是鋰離子電池的理想候選者。然而，鋰硫電池的大規(guī)模應(yīng)用仍然受到多硫化物(LiPSs、Li₂S_4-8)穿梭效應(yīng)和氧化還原動力學(xué)緩慢的阻礙，硫利用率和循環(huán)壽命不理想。

在此，中南大學(xué)周亮君教授團(tuán)隊(duì)提出了一種新型高性能TiO₂異相結(jié)催化劑的合成方法。以碳化鈦納米片為模板材料，聚多巴胺為包覆材料，經(jīng)特定溫度燒結(jié)成功制備富氧空位TiO₂銳鈦礦/金紅石異相結(jié)（A/R-TiO₂）。理論計(jì)算表明，費(fèi)米能級處伴隨著電子態(tài)的連續(xù)分布表示A/R-TiO₂具有金屬特性。相比于銳鈦礦（A-TiO₂）和金紅石（R-TiO₂），A/R-TiO₂的導(dǎo)電性顯著提高。

此外，A/R-TiO₂異質(zhì)界面處電荷的快速轉(zhuǎn)移能夠?qū)崿F(xiàn)LiPSs的有效錨定和催化轉(zhuǎn)化，降低Li₂S分解能壘至幾乎為零(0.09 eV )。將A/R-TiO₂催化劑用作鋰硫電池隔膜修飾劑，顯著提高了電池性能。

圖1. 電子結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作成功設(shè)計(jì)了具有豐富氧空位的TiO₂銳鈦礦/金紅石異相結(jié)作為鋰硫電池隔膜修飾劑。實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算表明，富氧空位且近乎完美的晶格匹配不僅有利于提高TiO₂異相結(jié)的導(dǎo)電性，而且有利于硫氧化還原動力學(xué)的增強(qiáng)。即使在高硫載量3.75 mg cm^-2下，使用A/R-TiO₂改性隔膜鋰硫電池在0.1 C和1 C的比容量分別高達(dá)1210 mAh g^-1和689 mAh g^-1。

此外，采用A/R-TiO₂改性隔膜的軟包電池具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，該工作為界面能帶工程在鋰硫電池中的應(yīng)用提供了新的方向。

圖2. 鋰硫電池的電化學(xué)性能

Integrating Energy Band Alignment and Oxygen Vacancies Engineering of TiO2 Anatase/Rutile Homojunction for Kinetics-Enhanced Li–S Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305788

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8. Advanced Functional Materials：鈉離子與聚苯胺共嵌入制備擴(kuò)大層間距的釩酸銨，作為高容量穩(wěn)定的柔性鋅離子電池正極

釩酸鹽氧化物具有低廉的價(jià)格和較高的理論容量，是水系鋅離子電池（AZIB）極具競爭力的正極材料。然而，目前存在的Zn²⁺離子遷移緩慢、電導(dǎo)率弱、柔性電極制備復(fù)雜等問題阻礙了其在柔性AZIB (FAZIBs)中的實(shí)際應(yīng)用發(fā)展。

在此，中科院蘇州納米所王永疆和張其沖&新疆大學(xué)吳冬玲&東南大學(xué)李雷等人提出鈉離子與聚苯胺共嵌入策略，通過水熱原位生長制備了Na⁺和聚苯胺共插層釩氧化物(NaNVO-PANI)正極材料，實(shí)現(xiàn)了高離子傳導(dǎo)和儲存的柔性鋅離子電池。

其中，Na⁺離子與帶負(fù)電的VO_x層板間的靜電作用穩(wěn)定了層結(jié)構(gòu)；聚苯胺將材料的層間距擴(kuò)大到了13.8 ?，這為Zn²⁺的嵌入/脫出提供了便利的通道。同時(shí)聚苯胺分子增加了活性材料的疏水性，從而抑制了NaNVO-PANI在水系電解液中的溶解。

圖1. DFT計(jì)算

總之，該工作采用金屬離子和有機(jī)分子共插層策略，設(shè)計(jì)并合成了Na⁺和苯胺分子共插層釩氧化物。從NaNVO-PANI的形貌結(jié)構(gòu)可見，NaNVO-PANI層間距增加到13.8 ?。電化學(xué)測試進(jìn)一步驗(yàn)證了大的層間距為Zn²⁺的快速脫嵌提供了通道。一方面，Na⁺與帶負(fù)電VO_x層板間的靜電吸引力可以穩(wěn)固層板；另一方面，有機(jī)分子進(jìn)一步擴(kuò)大層間距，增加Zn²⁺的儲存位點(diǎn)并加速Zn²⁺擴(kuò)散。組裝成FAZIBs進(jìn)行測試，在0.5 A g^?1時(shí)，電池提供了約454.6 mAh g^?1的放電容量，在5 A g^?1的大電流密度下也實(shí)現(xiàn)了228.27 mAh g^?1的放電比容量，具有保持50.3%的容量保持率。

因此，這項(xiàng)研究提供了一種新型的NaNVO-PANI作為FAZIB獨(dú)立正極的層間工程設(shè)計(jì)，并進(jìn)一步促進(jìn)了可穿戴電子產(chǎn)品的快速開發(fā)。

圖2. 柔性水系鋅離子電池電化學(xué)性能

Sodium-Ion and Polyaniline Co-Intercalation into Ammonium Vanadate Nanoarrays Induced Enlarged Interlayer Spacing as High-Capacity and Stable Cathodes for Flexible Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305700