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由于O₂和有機底物在配位飽和金屬氧化物上的活化不足，在多相催化劑上利用O₂分子氧化可再生多元醇/糖生成甲酸還具有挑戰性。

基于此，新加坡國立大學顏寧教授、中國石油大學（華東）馮翔教授和劉熠斌副教授等人報道了通過配位數還原策略開發了一種缺陷MnO₂催化劑（MnO₂-D），以促進各種多元醇/糖的好氧氧化制甲酸（Formic Acid, FA）。結果表明，MnO₂-D催化劑具有與貴金屬催化劑相當的高催化活性，其中周轉頻率為113.5 h^?1、甲酸產率超過80%。

作者提出了MnO₂-D氧化甘油生成FA的機理示意圖。首先，Mn^δ+-O_V結構利用Mn^δ+吸附O-H鍵上的氧，而O_V則從O-H鍵上吸引氫，從而實現O-H鍵的脫氫。接著，含氧中間體在Mn^δ+金屬位點的協同吸附幫助O_V從C-H鍵中吸引氫，從而形成甘油醛。

然后，在羥基自由基的攻擊下，形成的甘油醛迅速轉化為CH₂OHCHOHCHOOH。最后，在Mn^δ+-O_V結構上發生C-C鍵劈裂。經過上述多次O-H鍵脫氫、C-H鍵脫氫、自由基攻擊、C-C鍵裂解等一系列過程，原甘油轉化為3分子FA產物。

需注意，詳細的DFT計算表明，自由能最高的C₁H₃O₂*（HCHOOH*）中間體中的C-H鍵激活是決定速率的步驟（RDS），MnO₂-D(Tri)上兩個C-C鍵裂解的活化能小于1 eV。

與MnO₂-P(Penta) [ε_d=2.63 eV]相比，MnO₂-D(Tri) [ε_d=2.91 eV]的d-帶中心遠離費米能E_F，表明Mn 3d軌道上的電子可有效地溢出到附近的O。由于Mn^δ+-O_V對中O電負性（Lewis堿）的增強，C和H的結合能力異常增強，為C-C鍵裂解和C-H鍵活化提供了優越的穩定基礎，導致MnO₂-D(Tri)上C-C鍵裂解和C-H鍵活化的活化能較低。

Enhancing polyol/sugar cascade oxidation to formic acid with defect rich MnO₂ catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40306-w.

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顏寧/馮翔/劉熠斌Nature子刊：MnO2-D催化多元醇/糖級聯氧化制甲酸

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