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1. 楊劍/劉紅霞Angew：誘導(dǎo)陰離子衍生的SEI，促進(jìn)鋅金屬電池深層循環(huán)

電池頂刊集錦：周豪慎、潘安強(qiáng)、許武、朱俊武、付永勝、宮勇吉、楊劍、張?jiān)频瘸晒? /></section>
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由于枝晶生長(zhǎng)和嚴(yán)重的副反應(yīng)，具有高利用效率的穩(wěn)定鋅負(fù)極面臨著挑戰(zhàn)。人們通過(guò)開(kāi)發(fā)電解液添加劑來(lái)解決這些問(wèn)題，但添加劑總是會(huì)在循環(huán)過(guò)程中被電化學(xué)反應(yīng)消耗掉，從而影響循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 電解液溶劑化結(jié)構(gòu)表征

山東大學(xué)楊劍、武漢紡織大學(xué)劉紅霞等采用六甲基磷酸三酰胺（HMPA）作為電解液添加劑，以實(shí)現(xiàn)鋅負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)。采用HMPA是因?yàn)槠渑湮荒芰?qiáng)且極性低。研究顯示，HMPA可重塑溶劑化鞘，促進(jìn)陰離子（三氟甲烷磺酸鹽，OTF-）接近Zn²⁺，并促進(jìn)陰離子在鋅負(fù)極上分解形成富含ZnF₂和ZnS的SEI層。此外，值得注意的是，HMPA 在陰離子分解過(guò)程中不會(huì)被消耗，這有利于鋅負(fù)極的長(zhǎng)期深層循環(huán)。

圖2 SEI分析

重塑的溶劑化結(jié)構(gòu)和原位形成的富含無(wú)機(jī)物的SEI層有效地抑制了副反應(yīng)和枝晶的生長(zhǎng)。因此，Zn(OTF)₂-HMPA-H₂O使鋅負(fù)極在高鋅利用率的情況下表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Zn(OTF)₂-H₂O。含有HMPA的對(duì)稱(chēng)電池在10 mA cm^-2條件下可運(yùn)行約500小時(shí)（10 mAh cm^-2），或在40 mA cm^-2條件下運(yùn)行約 200小時(shí)（10 mAh cm^-2），鋅的利用率為85.6%。此外，即使在貧電解液（E/C =12 μL mAh^-1）、有限鋅供應(yīng)（N/P 比 = 1.8）和高容量（6.6 mAh cm^-2）條件下，Zn||V₂O₅ 全電池也能顯示出創(chuàng)紀(jì)錄的高累積容量。

圖3 Zn(OTF)₂-HMPA-H₂O電解液的電化學(xué)性能

Solvation Modulation Enhances Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase for Deep Cycling of Aqueous Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202310290

2. 張?jiān)艫ngew：半金屬超離子層抑制富鋰層狀氧化物電壓衰減，助力高穩(wěn)定鋰電

富鋰層狀氧化物（LRLOs）具有更高的比能量，但由于不可逆氧釋放、金屬溶解和鋰離子傳輸能力差等原因，其電壓衰減和倍率性能較差。

圖1 材料制備及表征

四川大學(xué)張?jiān)?/strong>等設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的表面改性方法來(lái)解決LRLOs的性能退化和結(jié)構(gòu)坍塌問(wèn)題。具體而言，該方法包括草酸和草酸鈮的共處理，可利用草酸的酸性和還原性浸出鋰離子，同時(shí)降低部分Mn的價(jià)態(tài)，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，即可得到改性材料 LRLO@LMO@LNO。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)合顯示，一種具有自旋極化導(dǎo)電電子的半金屬類(lèi)錳酸鋰結(jié)構(gòu)（LMO）被引入正極表面，通過(guò)其穩(wěn)定的氧空位抑制活化的表面晶格氧離子。此外，摻雜鎳還能形成快速離子導(dǎo)體Li_0.8Nb_0.96Ni_0.2O₃結(jié)構(gòu)(LNO)，降低鋰離子擴(kuò)散阻力，這使其與襯底緊密共軛，協(xié)同加強(qiáng)了鋰離子通過(guò)正極-電解質(zhì)界面的擴(kuò)散路徑。此外，由于鍍層中錳濃度的降低，錳的溶解也得到了成功緩解。

圖2 電化學(xué)性能研究

作者利用原位電位靜態(tài)電化學(xué)阻抗譜（GEIS）和電位靜態(tài)間歇滴定技術(shù)（GITT）分析了LRLO@LMO@LNO的界面動(dòng)力學(xué)演變與荷電狀態(tài)（SOC）的關(guān)系。結(jié)果表明，LRLO@LMO@LNO電極在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出快速的界面電荷轉(zhuǎn)移，表明其具有良好的界面動(dòng)力學(xué)特性。因此，改性材料（LRLO@LMO@LNO）即使在10 C下也能顯示出120.4 mAh g^-1的超高放電容量，在1 C下循環(huán)600次后，放電電壓衰減非常小，僅為313 mV。毫無(wú)疑問(wèn)，這種新型LRLO@LMO@LNO材料為抑制不可逆氧釋放、減少金屬溶解以開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的下一代LRLO電極開(kāi)辟了一條新途徑。

圖3 動(dòng)力學(xué)研究

Semi-Metallic Superionic Layers Suppressing Voltage Fading of Li-Rich Layered Oxide Towards Superior-Stable Li-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309049

3. ACS Nano：固態(tài)電解質(zhì)修飾隔膜與三維多孔負(fù)極協(xié)同，助力高穩(wěn)定鋰金屬電池

鋰金屬是石墨負(fù)極有希望的替代品，然而，由于安全問(wèn)題和容量快速衰退，鋰金屬負(fù)極尚未在工業(yè)中采用。這些不利因素主要源于不均勻的鋰沉積和剝離以及大體積變化導(dǎo)致的鋰枝晶生長(zhǎng)。

圖1 隔膜和負(fù)極的協(xié)同作用示意

德克薩斯農(nóng)工大學(xué)Choongho Yu等展示了將復(fù)合隔膜和多孔三維CNT電極結(jié)合起來(lái)的協(xié)同方法，其可以解決鋰金屬負(fù)極的問(wèn)題。過(guò)去，大多數(shù)人都致力于開(kāi)發(fā)采用多孔框架或隔膜的鋰金屬負(fù)極。然而，這項(xiàng)工作的一系列模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些單個(gè)組件不可能解決有害問(wèn)題，因此有必要引入單一隔膜和負(fù)極無(wú)法提供的效果。該工作設(shè)計(jì)的電子絕緣復(fù)合層可以使通過(guò)聚丙烯隔膜的Li⁺通量分散。

此外，所采用的CNT在合成過(guò)程中會(huì)自行纏結(jié)，并形成三維多孔結(jié)構(gòu)，無(wú)需任何粘結(jié)劑即可獲得極佳的機(jī)械彈性。由于聚合物層與CNT之間的接觸面積較大，可防止分層，因此，這對(duì)于消除隔膜與負(fù)極之間的空隙至關(guān)重要。相反，傳統(tǒng)的聚丙烯隔膜和負(fù)極無(wú)法防止中間空隙的形成，從而加速鋰枝晶的生長(zhǎng)以及通過(guò)聚丙烯隔膜的局部Li⁺傳輸。

圖2 固態(tài)電解質(zhì)膜的表征

進(jìn)一步通過(guò)有限元分析（FEA），作者從理論上預(yù)測(cè)了每種情況下Li⁺濃度在隔膜上分布的不同趨勢(shì)：從商用聚丙烯隔膜和2D鋰金屬負(fù)極到擬議的含有固態(tài)電解質(zhì)(SE)的復(fù)合隔膜和3D CNT負(fù)極。基于隔膜和負(fù)極的協(xié)同作用，采用LiFePO₄和NMC811的全電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能：在第750次和235次循環(huán)時(shí)，容量保持率分別為 80%。此外，高負(fù)載NMC811（4 mAh cm^-2）全電池顯示出334 Wh kg^-1和783 Wh L^-1的最大電池級(jí)能量密度。總體而言這項(xiàng)研究提出了一種通過(guò)采用鋰金屬來(lái)提高能量密度的解決方案，考慮到最近傳統(tǒng)正極的進(jìn)步有限，這不失為一種可行的選擇。

圖3 全電池性能

Delocalized Lithium Ion Flux by Solid-State Electrolyte Composites Coupled with 3D Porous Nanostructures for Highly Stable Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04526

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4. 朱俊武/付永勝Adv. Sci.：π-d共軛導(dǎo)電MOF促進(jìn)鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化

金屬有機(jī)框架（MOFs）在鋰硫電池中的催化性能因孔徑大小不合適、電導(dǎo)率低以及催化位點(diǎn)與多硫化鋰（LPSs）之間存在較大的空間位阻而受到嚴(yán)重影響。

圖1 材料制備及作用示意

南京理工大學(xué)朱俊武、付永勝等首次在碳納米管（CNT）表面以最小的π-共軛六氨基苯（HAB）為有機(jī)連接體，以Ni(II)離子為骨架節(jié)點(diǎn)，原位構(gòu)建了具有致密Ni-N₄單元的高結(jié)晶度Ni-HAB 二維導(dǎo)電MOF，并進(jìn)一步制備出Ni-HAB@CNT作為L(zhǎng)i-S電池的隔膜改性層。研究顯示，所獲得的獨(dú)特π-d共軛Ni-HAB納米結(jié)構(gòu)在HAB配體的誘導(dǎo)下具有孔徑合適（≈8 ?）的有序微孔，可與致密的Ni-N₄化學(xué)吸附位點(diǎn)協(xié)同作用，有效抑制穿梭效應(yīng)。同時(shí)，由于平面四配位結(jié)構(gòu)具有較小的空間位阻和較高的電子密度，多硫化物的轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)顯著加快。

圖2 動(dòng)力學(xué)研究

因此，采用Ni-HAB@CNT隔膜改性層的Li-S具有非凡的長(zhǎng)期循環(huán)能力，在0.2 C下循環(huán)200次后，容量保持率達(dá)到85.2%；在電解液/硫（E/S）比為5 μL mg^-1的條件下，當(dāng)硫含量為6.5 mg cm^-2時(shí)，面容量高達(dá)6.29 mAh cm^-2。此外，即使電解液用量較低（E/S = 6 μL mg^-1），所得軟包電池在0.1 C條件下循環(huán)50次后仍能提供較穩(wěn)定的高可逆容量（791 mAh g^-1）。

圖3 Li-S電池性能

High Crystallinity 2D π–d Conjugated Conductive Metal–Organic Framework for Boosting Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302518

5. 周豪慎/潘安強(qiáng)/常智Adv. Sci.：具有剛性亞納米通道的MOF助力高穩(wěn)定水系鋅金屬電池

水系鋅金屬電池（AZMB）因其高安全性、低成本、環(huán)保和工藝簡(jiǎn)單而備受關(guān)注。然而，鋅金屬仍然存在無(wú)法控制的枝晶生長(zhǎng)和表面寄生反應(yīng)等問(wèn)題，這會(huì)降低AZMB的庫(kù)侖效率（CE）和使用壽命。這些問(wèn)題與活性水密切相關(guān)，并且目前尚未得到很好的解決。

圖1 ZIF-7_x-8的作用示意

南京大學(xué)周豪慎、中南大學(xué)潘安強(qiáng)、常智等在鋅金屬上構(gòu)建了一個(gè)具有剛性亞納米孔（0.3 nm）的超薄無(wú)裂紋金屬有機(jī)框架（ZIF-7_x-8），以促進(jìn)鋅離子在接近鋅金屬表面之前的脫溶劑化，減少水與鋅之間的接觸機(jī)會(huì)，從而消除水引起的腐蝕和副反應(yīng)。由于存在剛性和有序的亞納米通道，鋅離子以高度有序的方式沉積在鋅金屬上，形成無(wú)枝晶的鋅金屬，副產(chǎn)物幾乎可以忽略不計(jì)，這大大提高了鋅金屬的可逆性和使用壽命。

圖2 ZIF-7_x-8@Zn的表征

因此，基于由超薄無(wú)裂紋ZIF-7_x-8保護(hù)的鋅金屬的對(duì)稱(chēng)電池可穩(wěn)定循環(huán)長(zhǎng)達(dá)2200小時(shí)（電流密度為1.0 mA cm^-2，沉積容量為1.0 mAh cm^-2）。即使在更苛刻的條件下（10 mA cm^-2、2 mA cm^-2）進(jìn)行測(cè)試，相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)電池的壽命仍然超過(guò)1100 小時(shí)。鋅/銅半電池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2、5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和10 mA cm^-2/1 mAh cm^-2條件下的CE分別達(dá) 99.72%、99.91%和99.96%。此外，水系PANI-V₂O₅//ZIF-7_x-8@Zn全電池即使在超長(zhǎng)的2000次循環(huán)后仍能保持86%的高容量，實(shí)用的軟包電池也可循環(huán)使用120次以上。這項(xiàng)工作所展示的簡(jiǎn)單策略有望加速AZMB的實(shí)際應(yīng)用。

圖3 全電池和軟包電池性能

Highly Stable Aqueous Zinc Metal Batteries Enabled by an Ultrathin Crack-Free Hydrophobic Layer with Rigid Sub-Nanochannels. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202303773

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6. 北航宮勇吉EnSM：功能性SnS₂修飾隔膜助力耐用鋰金屬電池

鋰金屬是下一代高能量密度電池最有前景的負(fù)極之一。然而，鋰金屬負(fù)極（LMAs）的實(shí)際應(yīng)用卻受到無(wú)法控制的固體電解質(zhì)界面（SEI）形成和有害的鋰枝晶生長(zhǎng)的阻礙。

圖1 制備工藝及表征

北京航空航天大學(xué)宮勇吉等利用精心設(shè)計(jì)的 SnS2 納米薄片涂層對(duì)商用聚丙烯（PP）隔膜進(jìn)行改性（稱(chēng)為 SnS2@PP），以解決上述問(wèn)題。一方面，SnS₂是一種常用于儲(chǔ)能的材料，其價(jià)格較低（0.267美元/千克），具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，當(dāng)與PVDF粘結(jié)劑、NMP溶劑混成漿料時(shí)在隔膜上具有良好的潤(rùn)濕性，因此大規(guī)模制備SnS₂改性隔膜極具潛力。另一方面，二維SnS₂納米片有利于構(gòu)建均勻且超薄的人工SEI，鋰金屬會(huì)與SnS₂涂層自發(fā)反應(yīng)，形成由Li₅Sn₂和Li₇Sn₂相組成的人工SEI 層，這些相具有較高的鋰離子擴(kuò)散速率和較好的鋰親和性，此外，電子絕緣/離子導(dǎo)電的Li₂S相則可以在SEI/Li界面起到阻擋電子的作用，這些原位生成的界面相不僅能確保快速的Li⁺通量和均勻的鋰沉積，還能有效抑制LMAs與電解液之間的副反應(yīng)。

圖2 對(duì)鋰金屬負(fù)極的保護(hù)

因此，鋰||鋰對(duì)稱(chēng)電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下可實(shí)現(xiàn)超過(guò)2700小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)。另外，值得注意的是，SnS2@PP可使鋰||磷酸鐵鋰紐扣電池在2C下循環(huán)超過(guò)600次后容量保持率達(dá)到～80%；并使在鋰||磷酸鐵鋰軟包電池在高正極負(fù)載（13 mg cm^-2）、超薄鋰箔（50 μm）和貧電解液（2.8 g Ah^-1）條件下，在0.3 C下循環(huán)超過(guò)110次后容量保持率達(dá)到～97%。因此，這項(xiàng)工作為利用簡(jiǎn)單的制備方法和可擴(kuò)展的工藝制造新型商用隔膜提供了更多啟示。

圖3 鋰||磷酸鐵鋰全電池性能

A functional SnS2-engineered separator for durable and practical lithium metal battery. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102900

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7. 許武等AEM：4C快充鋰離子電池的電解液設(shè)計(jì)

電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)（EV）的充電時(shí)間與燃油驅(qū)動(dòng)的內(nèi)燃汽車(chē)的加油時(shí)間相近，對(duì)電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)的快速滲透非常有利。眾所周知，電池中的電解液對(duì)電池的快速充電能力起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)殡娊庖簺Q定了離子的傳輸速率以及電池正極和負(fù)極上衍生的電極/電解質(zhì)界面。

圖1 所設(shè)計(jì)電解液的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系圖

太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室許武、Xia Cao等以雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）為導(dǎo)電鹽，以碳酸二甲酯（DMC）為溶劑化溶劑，以碳酸乙烯酯（EC）為添加劑，并以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）為稀釋劑，開(kāi)發(fā)了一系列具有快速充電能力的電解液，通過(guò)調(diào)整電解液中溶劑化溶劑和稀釋劑的摩爾比可實(shí)現(xiàn)快速充電功能。作者通過(guò)仔細(xì)評(píng)估溶劑化結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境、粘度和離子電導(dǎo)率，揭示了高離子電導(dǎo)率電解液的設(shè)計(jì)規(guī)則。

圖2 Gr||NMC811電池的電化學(xué)性能

除了在基于NMC811正極和石墨負(fù)極的LIB中實(shí)現(xiàn)了快充的電化學(xué)性能外，作者還提出了一種具有可控溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液，與普通局部高濃度電解液（LHCE）相比，它具有較高的鹽解離度，從而實(shí)現(xiàn)了較高的離子電導(dǎo)率，同時(shí)，與傳統(tǒng)電解液相比，它在正極和負(fù)極上分解的游離溶劑最少。因此，這種受控溶劑化電解液（CSE）與NMC811正極和石墨負(fù)極都具有良好的兼容性，因?yàn)樗纬闪艘粚颖《鴪?jiān)固的鈍化層，提高了離子遷移率，并防止了正極顆粒的結(jié)構(gòu)退化和開(kāi)裂。這項(xiàng)研究揭示了CSE獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)對(duì)于提高鋰離子載流子遷移率以及在300次循環(huán)中維持4 C的快充速率的重要性。

圖3 循環(huán)前后石墨負(fù)極的HRTEM和XPS表征

Designing Electrolytes With Controlled Solvation Structure for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301199

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8. ACS Nano：無(wú)隔膜水系鋅離子電池，3A/g條件下循環(huán)10000！

水系鋅離子電池（AZIBs）的開(kāi)發(fā)面臨著巨大挑戰(zhàn)，因?yàn)樗惦娊庖褐械母咚钚詴?huì)引起水誘發(fā)的副反應(yīng)。

圖1 電解質(zhì)膜的設(shè)計(jì)及表征

德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校Kyeongjae Cho、Guoping Xiong等設(shè)計(jì)了一種基于鋰藻土（LP）納米粘土的低水活性準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)膜，以用于無(wú)隔膜 AZIB。研究顯示，這種機(jī)械堅(jiān)固的LP基膜可同時(shí)用作隔膜和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，以抑制鋅/電解質(zhì)界面上的枝晶生長(zhǎng)和水引發(fā)的副反應(yīng)。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算、理論分析和實(shí)驗(yàn)，作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水分子被LP吸收時(shí)，與自解離、副產(chǎn)物形成和電化學(xué)分解相關(guān)的水活動(dòng)會(huì)被大大抑制，這可能是由于水與LP之間強(qiáng)烈的庫(kù)倫和氫結(jié)合相互作用，使得LP納米晶體具有很強(qiáng)的吸附水和水合能力。

圖2 鋅金屬電極的電化學(xué)性能

得益于上述設(shè)計(jì)，無(wú)隔膜AZIB在1 A/g條件下循環(huán)2,000次后顯示出94.10%的高容量保持率，在3 A/g條件下循環(huán)10,000次后顯示出86.32%的高容量保持率，同時(shí)還提高了耐用性，在60天的存儲(chǔ)期內(nèi)實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的低電壓衰減率。總體而言，這項(xiàng)工作提供了對(duì)水活性的基本理解，并證明LP納米粘土有望用于實(shí)際儲(chǔ)能應(yīng)用中的超穩(wěn)定無(wú)隔膜AZIB。

圖3 Zn||NVO全電池性能

Suppressing Dendrite Growth and Side Reactions via Mechanically Robust Laponite-Based Electrolyte Membranes for Ultrastable Aqueous Zinc-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03500