1. 周光敏AM：揭示正負極之間的耦合效應，開發實用的鋰硫電池

硫正極的局部反應異質性和鋰負極的不均勻鋰沉積是鋰硫（Li-S）電池實際應用中難以解決的問題。盡管目前在分別優化硫正極或鋰負極方面取得了令人矚目的進展，但對正負極之間的高度耦合關系仍缺乏全面的了解。

清華大學深圳國際研究生院周光敏等受Butler-Volmer方程的啟發，通過同時考慮傳質指數（I_mass）和電荷轉移指數（I_charge），確定了有助于合理設計硫正極結構的二元描述符（I_BD），并構建了I_BD與鋰負極形態演變之間的關系。有限元結果表明，由I_BD調控的局部電流密度是硫正極和鋰負極電化學行為的橋梁。具體來說，較高的I_BD可以在正負極上產生分布更均勻的局部電流密度，從而促進均勻反應。

圖2 具有高I_BD的MF@CNT正極的制備

結合有限元的理解，作者報告了一種三聚氰胺甲醛@碳納米管（MF@CNT）海綿作為具有高I_BD的模型硫宿主，其相互連接的孔隙結構不僅能均勻局部電流密度，還能實現快速離子傳輸，從而減輕正負極的反應異質性。這種MF@CNT具有重量輕、機械強度高、對電解液的浸潤性好等優點，并具有大規模生產的潛力。結果，基于MF@CNT的Li-S電池在16 mg cm^-2的高硫負載下顯示出 20.3 mAh cm^-2的驚人容量。更重要的是，基于MF@CN的Ah級軟包電池的能量密度分別為318 Wh kg^-1和473 Wh L^-1，顯示出巨大的實際應用潛力。

圖3 S-MF@CNT的電化學性能

Unraveling The Coupling Effect Between Cathode And Anode Towards Practical Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303610

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2. 支春義EES：相分離電解液使鋅/鋰混合電池的工作電壓達到3.41V

近年來，鋅電池的低成本和高安全性引起了人們的極大興趣。以商用鋅鎳電池為代表的混合電池（鋅質子混合電池）采用H⁺作為電荷載體，可獲得較高的工作電壓和電化學性能。然而，由于陰極電化學窗口狹窄以及陰極材料在堿性電解液中的不相容性，制備具有高電化學性能的其他堿性鋅基混合電池很難實現。

圖1 PSE的ESW及不同電位陰極材料的比較

香港城市大學支春義等開發了一種相分離電解液（PSE），并首次實現了水系堿性混合電池前所未有的高達3.41 V的平均工作電壓。PSE由堿性水溶液和N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓雙(三氟甲基磺酰基)亞胺（Py14TFSI）電解液組成，由于其完全不相溶的特性，可自主形成分離的水相和油相。通過采用Li⁺作為電荷載體，那些不允許Zn²⁺可逆插層的陰極材料可以與鋅陽極相匹配。此外，實驗和分子動力學（MD）模擬顯示，PSE能夠通過界面離子轉移電化學將工作電壓額外提高約0.35 V。

圖2 LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiCoMnO₄陰極的電化學性能

此外，由于Zn²⁺在油相中的擴散完全受阻，PSE中的液-液界面可以完全攔截鋅枝晶的傳播。因此，采用LiMn₂O₄陰極的鋅/鋰混合電池表現出優異的循環性能，在600次的循環中庫侖效率高達99.6%。為了進一步證明這種電池的實用性，這項工作還制作了一個全電池商業級陰極，其質量負載為18.3 mg cm^-2，并實現了鋅基電池2.56 V的高電壓和2.14 mAh cm^-2的高容量。

圖3 Zn-LiMn₂O₄的電化學性能

Immiscible phase-separation electrolyte and interface ion transfer electrochemistry enable zinc/lithium hybrid batteries with 3.5 V-class operating voltage. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01362f

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3. 楊劍/李妍璐ACS Nano：Zn(002)紋理與磷酸鋅涂層協同，實現無枝晶鋅陽極

水系鋅金屬電池的鋅陽極面臨著枝晶生長和副反應的挑戰。形成Zn(002)紋理可以緩解這些問題，但并不能根除它們，Zn(002)仍然面臨著腐蝕性電解液和枝晶生長的嚴峻挑戰，尤其是在數百次循環之后。因此，有必要在Zn(002)上覆蓋一層鈍化層。

圖1 Zn(002)@ZPO的制備與表征

山東大學楊劍、李妍璐等通過簡單的一步退火工藝，在商用鋅箔上同時實現了Zn(002)織構和表面涂層（ZnS、ZnSe、ZnF₂、Zn₃(PO₄)₂(ZPO)和Zn₃(BO₃)₂）。這種通用合成方法為探索Zn(002)紋理與表面涂層之間的協同效應提供了機會。以ZPO為模型，研究發現ZPO和Zn(002)的協同效應有效降低了Zn²⁺的擴散能壘，抑制了枝晶的生長。這些結果表明，即使鋅陽極表面已經覆蓋了鈍化層，鋅的晶體工程對電化學性能仍然非常重要。

圖2 不對稱和對稱電池的性能

受益于上述優勢，改性鋅陽極（Zn(002)@ZPO）的性能優于裸鋅、Zn(002)（無表面涂層）和Zn@ZPO（無優先取向）。此外，即使在鋅源非常有限的情況下（負極/正極的容量比，N/P = 2.4），Zn(002)@ZPO∥MnO₂仍然表現出較高的循環性能?？傮w而言，這項研究同時實現了鋅陽極的晶體工程和表面涂層，并深入揭示了晶體取向和鈍化層的協同作用。

圖3 水系鋅金屬電池的電化學性能

Synergistic Cooperation of Zn(002) Texture and Amorphous Zinc Phosphate for Dendrite-Free Zn Anodes. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04343

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4. 三單位Nat. Mater.：具有垂直離子傳輸通道的單晶T-Nb₂O₅薄膜

氧化鈮的多晶體-T-Nb₂O₅已被廣泛研究，特別是在快充電池和電化學（贗）電容器中的應用。T-Nb₂O₅的晶體結構為二維（2D）層，具有極低的空間位阻，可實現鋰離子的快速遷移。然而，自1941年發現它以來，其單晶薄膜的生長及其電子應用尚未實現，這可能是由于其大的正交晶胞以及許多多晶型的存在。

圖1 外延T-Nb₂O₅薄膜的結構

馬克斯-普朗克微結構物理研究所Stuart S. P. Parkin、Hyeon Han、劍橋大學Clare P. Grey、賓夕法尼亞大學Andrew M. Rappe等實現了單晶外延T-Nb₂O₅薄膜的生長，其垂直方向的二維通道為離子的快速遷移提供了路徑。此外，這種形態使人們能夠通過全面的原位和非原位實驗來研究鋰-離子液體門控過程中電子和結構特性的演變。研究顯示，隨著鋰濃度的增加，這些實驗揭示了尚未探索的相變順序，包括正交絕緣體、正交金屬、單斜金屬和退化絕緣相。DFT 計算進一步證明單斜相（近似 Li₁Nb₂O₅）在能量上是有利的金屬相。鋰離子遷移產生的費米能附近的缺陷電子態會導致電阻率的突然變化。因此，具有垂直離子傳輸通道的T-Nb₂O₅薄膜在鋰插入最初絕緣的d⁰薄膜的早期階段就發生了巨大的電性變化，造成了巨大的絕緣體-金屬轉變，導致電阻率下降了11個數量級。

圖2 鋰離子嵌入T-Nb₂O₅的有序結構相變

與最佳電化學材料之一的WO₃薄膜相比，T-Nb₂O₅薄膜通過鋰的相互作用顯示出更大更快的電阻變化和更寬的電壓工作范圍。此外，孿生T-Nb₂O₅器件之間的耦合電子響應是通過彼此間的離子交換實現的。這項工作展示了一種實驗-理論協同方法，可用于開發新的離子導流器件，包括薄膜電池、電致變色器件、神經形態器件和電化學隨機存取存儲器等多種應用。

圖3 外延T-Nb2O₅薄膜的電化學和電子性能

Li iontronics in single-crystalline T-Nb2O5 thin films with vertical ionic transport channels. Nature Materials 2023. DOI: 10.1038/s41563-023-01612-2

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5. Angew：單離子導電聚合物電解質助力1000次循環鈉金屬電池

鈉金屬電池（SMBs）被認為是高能鋰金屬電池（LMBs）的潛在替代品。然而，鈉金屬對普通液態有機電解液的高反應性使得這種電池技術極具挑戰性。

圖1 SIPE的設計

卡爾斯魯厄理工學院Dominic Bresser等提出了一種摻雜碳酸乙烯酯的多嵌段單離子導電聚合物電解質（SIPE），以作為SMBs的合適電解質體系。研究發現，這種新型SIPE在40℃下具有極高的離子電導率（2.6 mS cm-1），以及約4.1 V的高電化學穩定性窗口，可實現穩定的鈉剝離和沉積，并使Na||Na₃V₂(PO₄)₃電池具有高達2C的優異倍率能力。

圖2 SIPE的電化學和熱穩定性表征

此外，值得注意的是，得益于SIPE與鈉金屬和Na3V2(PO4)3正極均具有極佳的界面穩定性，Na|SIPE|NVP電池獲得了99.9%的高平均庫侖效率，并且在0.2C下循環1,000次后容量保持率約為85%，在2C下仍有100 mAh g^-1的出色倍率容量。這項工作的研究結果表明，聚合物電解質不僅是鋰金屬電池用液態電解液的合適替代品，而且也適用于鈉金屬電池。

圖3 全電池性能

Single-Ion Conducting Polymer Electrolyte for Superior Sodium-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308699

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6. 支春義AM：蛛絲啟發的高耐用柔性鋰離子電池粘結劑設計

柔性鋰離子電池（LIBs）的開發對能量密度和高機械耐久性同時提出了要求。由于電極的變形能力有限，并且金屬集流體的表面平整光滑，電極材料與集流體之間穩定可靠的接觸仍然極具挑戰，尤其是對高負載的電極和嚴重變形的電池。粘結劑在結合電極材料顆粒并將其粘附到集流體上方面起著至關重要的作用。

圖1 蛛絲粘結劑的結構及粘結劑在電極中的變形機理

香港城市大學支春義等受蛛絲蛋白的啟發，通過在聚丙烯酸中加入交聯超分子聚（尿烷-脲），開發了一種用于柔性LIBs的粘結劑。研究顯示，所開發的獨特結構和化學鍵設計使三維聚合物網絡具有高度可拉伸性和彈性，以及出色的粘附性，可在電極中保持牢固的結合，從而在發生劇烈機械變形和電化學（脫）鋰化過程中實現超穩定的循環性能。

圖2 ASP粘結劑的機械性能

得益于上述優勢，采用ASP粘結劑制備的柔性電池具有420 Wh L^-1的高真實能量密度和前所未有的機械穩定性。電池在經歷了各種劇烈的動態變形后，仍表現出良好的電極形態、穩定的功率輸出和循環性能。總體而言，所設計的ASP粘結劑具有出色的粘附性、機械耐久性和電化學性能，前景十分廣闊，為高負載和柔性設計電池的應用開辟了新的前景。

圖3 基于不同粘結劑的柔性電池在不同變形下的電化學性能

Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303165

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7. 復旦陳茂Angew：F/P雜化聚合物作為鋰金屬電池的超穩定陽離子屏蔽界面

電極-電解質界面上的晶生長嚴重限制了鋰金屬電池的應用。

圖1 F/P雜化聚合物的設計

復旦大學陳茂等首次采用光控自由基交替聚合（photo-CRAP）技術開發了一種以氟碳和鏻陽離子為重復單元的離子交替聚合物，它具有周期性連接的氟烷基和鏻段，可作為鋰負極的陽離子靜電屏蔽層。研究顯示，這種F/P雜化聚合物具有自適應的鏈柔性、化學惰性和在電解質中的低溶解性，更重要的是，它的還原電位遠低于鋰離子，因此表現出顯著的電化學穩定性，并作為基于靜電調制的長期離子整流層發揮作用。

圖2 對稱電池性能

當作為負極上的人工界面進行研究時，這種設計的陽離子含氟聚合物有效地克服了尖端效應，控制了鋰的成核和沉積形態，減輕了枝晶的擴散，促使了Li||Li對稱電池在1 mA cm^-2下1200 h的無枝晶循環，并實現了Li||LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂全電池在高達 10 C 下的長期循環性能（3900次循環）。鑒于LMBs的重要性，這項工作將促進聚合物設計，以穩定具有優異電化學行為的負極。

圖3 全電池性能

Designing F/P Hybrid Polymer as Ultrastable Cationic Shielding Interphase for High-Performance Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308724

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8. 王雪鋒/王兆翔等Nat. Commun.：揭示鋰金屬電池中溫度依賴性的SEI形成和Li+傳輸

在低溫下（＜20℃）工作的高性能鋰離子/金屬電池是人們所期望的，但卻受到與Li⁺傳輸和電荷轉移相關的緩慢動力學的阻礙。

圖1 室溫/低溫下鋰沉積過程中離子擴散和電荷轉移的示意圖

中科院物理所王雪鋒、王兆翔、Yejing Li等通過各種表征工具，包括低溫高分辨率透射電子顯微鏡（cryo-HRTEM）、電子能量損失光譜（EELS）和X射線光電子能譜（XPS），揭示了鋰金屬電池中與溫度相關的Li⁺行為及其與電化學性能的關系。研究表明，Li⁺通過固體電解質界面（SEI）層的擴散是決定速率的關鍵步驟。降低溫度不僅會減慢Li⁺的傳輸速度，還會改變電解質分解的熱力學反應，導致不同的反應途徑，形成富含有機物的SEI層，這樣的SEI層是不穩定的，不適合進行高效的Li⁺傳輸。

圖2 溶劑化結構和電化學性能

通過調整具有較低最低未占分子軌道（LUMO）能級和極性基團的電解質的溶劑化結構，例如含氟電解液，1 mol L^-1雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）-三氟乙酸甲酯（MTFA）/碳酸氟乙烯酯（FEC）（重量比為8:2），在該電解液中更容易形成富含無機物的SEI層，該層對工作溫度變化的耐受性更強（熱力學），Li⁺傳輸性能更好（動力學）。這項工作的發現揭示了低溫下Li⁺傳輸的動力學瓶頸，為通過構建富含無機物的SEI來提高反應動力學/熱力學和低溫性能提供了方向。

圖3 SEI分析

Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40221-0