研究背景可充電的鋅(Zn)-I2電池因其豐富的I2儲量、高放電電壓和高達(dá)211 mA h giodine-1的高比容量,被認(rèn)為是最有前途的系統(tǒng)之一。然而,I?的放電產(chǎn)物易與I2結(jié)合,在水電解質(zhì)中生成高可溶性的多碘離子,包括I3?和I5?,導(dǎo)致嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)和效率衰減。科研人員提出了陽離子交換膜、開發(fā)多種基質(zhì)、引入雜原子摻雜等多種策略優(yōu)化Zn-I2電池電化學(xué)性能,在一定程度上抑制I2正極的穿梭效應(yīng),但它們不能解決Zn負(fù)極所面臨的問題。對Zn-I2電池中的電解質(zhì)改性,可同時抑制正極穿梭效應(yīng)和提高Zn的可逆性,但這些電解質(zhì)設(shè)計(jì)大大增加了制造成本,降低了電池的能量密度,限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。共晶電解質(zhì)作為一類新型的流體體系,在儲能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。雖然共晶電解質(zhì)有提高Zn可逆性的報(bào)道,但對其在循環(huán)過程中對多碘離子的穿梭抑制效果的研究卻很少。目前,所有報(bào)道的鋅電池共晶電解質(zhì)都是基于ZnCl2、Zn(CF3SO3)2、Zn(TFSI)2等鹽,都各自存在問題。因此,開發(fā)高安全性和低成本的共晶電解質(zhì)是先進(jìn)電池設(shè)計(jì)的迫切需要。圖文導(dǎo)讀理論研究ZnSO4·7H2O在濃度約為3.5 m(mol kg?1)的純水中具有良好的溶解度。當(dāng)溶劑改為甲醇和乙醇時,ZnSO4·7H2O的溶解度明顯降低,但在EG、PG和甘油等多羥基醇中的溶解度要高得多。對不同溶劑分子進(jìn)行靜電勢(ESP)和自然鍵軌道(NBO)分析,結(jié)果表明除多個-OH基團(tuán)外,多羥基醇具有更多的-H正電荷態(tài),顯著影響了ZnSO4·7H2O的溶解度。FTIR光譜顯示了H-O-H角的彎曲振動和O-H基團(tuán)在1642 cm?1和3181 cm?1處的拉伸振動,PG溶劑的使用導(dǎo)致兩種振動都轉(zhuǎn)向更高的波數(shù),表明氫鍵的形成增強(qiáng),有助于降低水的活度和鋅陽極的副反應(yīng)。圖1. ZnSO4基電解質(zhì)系統(tǒng)通過MD模擬,作者揭示了Zn2+在HEE中溶劑化結(jié)構(gòu)的演變。RDF和CN表明,在第一個Zn2+溶劑化鞘中存在~4.0個水分子和~2.0個PG分子。不同于Zn(H2O)62+在2.0 m ZnSO4水溶液中的溶劑化,在HEE中形成了獨(dú)特的Zn(H2O)4PG22+的Zn2+溶劑化。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算,作者比較了不同溶劑化結(jié)構(gòu)下Zn2+的脫溶能。結(jié)果表明,ZnSO4水溶液中Zn(H2O)62+的解溶劑能為2.99 eV,高于HEE中Zn2+(H2O)4PG2的解溶劑能,表明在HEE中Zn2+更容易從Zn(H2O)4PG22+中脫溶劑。PG溶劑是可燃性的,但隨著ZnSO4濃度的增加,共晶電解質(zhì)的安全性能逐漸增強(qiáng),最終消除可燃性。圖2. ZnSO4基HEE圖3. I2正極循環(huán)時的原位表征圖4. Zn在ZnSO4和HEE水溶液中的行為電池性能在1 mA cm?2和0.5 mA h cm?2條件下,Zn-Cu電池的初始庫倫效率(CE)較低,為62.6%。使用HEE的Zn-Cu電池的初始CE高達(dá)91.2%。即使在循環(huán)2000 h(比在水溶液中循環(huán)時間長10倍)后,Zn-Cu電池仍保持高可逆性,總體平均CE為99.3%。在HEE中,Zn-Cu電池在500 h內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高,平均CE高達(dá)99.9%。在ZnSO4水溶液電解質(zhì)中,第200次循環(huán)后的Zn電極出現(xiàn)明顯的高度變化,腐蝕嚴(yán)重,可逆性差。在HEE中循環(huán)的Zn電極表面平坦,沒有明顯的腐蝕積累。在1 mA cm?2下,具有HEE的電池顯示出超級循環(huán)穩(wěn)定性,壽命超過2000 h。此外,采用ZnSO4水溶液電解質(zhì)的電池不能在-30 ℃下工作,而具有HEE的電池在-30 °C下工作良好,循環(huán)1200 h后的平均CE高達(dá)99.4%。圖5. Zn在半電池中的可逆性含ZnSO4水溶液電解質(zhì)的電池,在150次循環(huán)中顯示出較低的平均CE,為96.5%,而HEE電池的平均CE達(dá)到99.6%,表明HEE顯著抑制了I2穿梭效應(yīng)和Zn副反應(yīng)。兩種電池在1 C下的容量相近,約為210 mA h g?1。當(dāng)增加到5 C時,HEE電池的容量保持在195.7 mA h g?1,優(yōu)于ZnSO4水溶液電池的容量(188.3 mA h g?1)。即使在20 C下,具有HEE的電池也顯示出高倍率容量,約為91.4%。進(jìn)一步增大電流后,含HEE的電池容量沒有明顯下降,而含ZnSO4水溶液的電池系統(tǒng)容量衰減明顯。在5 C的倍率下,兩種電池的CE都達(dá)到了~100%,且初始容量相似。循環(huán)1200次后,含ZnSO4水溶液的電池容量和CE出現(xiàn)明顯波動,說明I2穿梭效應(yīng)和Zn枝晶形成導(dǎo)致電池失效。具有HEE的電池在2000次循環(huán)中具有97.9%的容量保持率。在循環(huán)后,Zn電極表面平坦致密,在HEE中沒有腐蝕副產(chǎn)物和枝晶形成,有助于增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。
圖6. 全電池的表征
文獻(xiàn)信息Low-cost and Non-flammable Eutectic Electrolytes for Advanced?Zn-I2?Batteries.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310284.