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成果簡介

同時實現高能量密度和長循環壽命仍然是鋁離子電池（AIB）面臨的最嚴峻挑戰，尤其是對于在強酸性電解質中存在穿梭效應的高容量轉換型正極而言。基于此，北京科技大學焦樹強教授及王哲副教授(通訊作者)等人共同開發了一種具有雙反應區（DRZs，1 區和 2 區）的分層準固體 AIBs 系統來解決這些問題。1 區旨在通過提高準固態電解質對活性材料的潤濕能力來加速反應動力學。

由用于離子傳導的凝膠網絡和作為電子導體的碳納米管網絡交織而成的復合三維導電框架（2 區）可以固定從 1 區溶解的活性材料，使其能夠繼續進行電化學反應。

因此，DRZ 中的轉換型材料實現了最大程度的電子轉移，并達到了超高容量（400 mAh g^-1）和超長循環壽命（4000 次循環）。這種策略為構建高能量密度和長壽命 AIB 提供了新的視角。

研究背景

由于化石燃料資源的過度消耗和嚴重的環境污染，可再生能源的開發和利用越來越受到重視。相應的儲能技術，尤其是電化學電池，在彌補可再生能源生產的間歇性方面發揮著重要作用。可充電鋁離子電池（AIBs）因原材料資源豐富、安全性高而被認為是下一代大規模儲能系統最有前途的候選材料之一。20 世紀 70 年代，鋁在非水氯鋁酸鹽熔融電解質中的可逆沉積/溶解過程被證實，從而開啟了 AIB 的研究時代。此后，正極和電解質一直是提高電池性能的關鍵材料。

然而，實現 AIB 的高能量密度和長循環壽命仍然是一個瓶頸。首先，由于氯鋁酸鹽陰離子的層間空間有限且尺寸較大，基于氯鋁酸鹽陰離子插層/脫插機制的傳統石墨正極理論比容量較低。另外，轉換型正極材料由于其多電子轉移轉換機制，顯示出超高的初始比容量，與石墨正極相比，儲存給定電荷所需的氯化鋁（AlCl₃）更少，這為滿足高能量密度的要求提供了機會。

遺憾的是，即使通過各種方法（包括控制形態、與導電材料復合等）對材料進行了優化，大多數材料的循環性能仍然很差。究其原因，可能是轉化型材料及其中間產物在含有強路易斯酸的氯鋁酸鹽離子液體（IL）電解質中發生了強烈的化學/電化學溶解。

隨后，在電場和濃度場的驅動下，溶解的材料會不可逆地從正極區域向負極區域遷移（穿梭效應），這不僅會導致活性材料的損失，還會阻礙鋁負極的進一步氧化還原過程。更糟糕的是，由于穿梭效應造成的極化，殘留在正極上的活性物質也很難實現完全氧化和還原。

同時，高活性 IL 電解質還可能引發其他關鍵問題，包括意外產氣和電解質泄漏，從而導致無法令人滿意的電池系統安全性和穩定性。因此，一種可行的方法是將氯鋁酸鹽 IL 封裝在準固態體系中，以降低活性材料的溶解和擴散速度。然而，由于電極/電解質界面不佳以及活性材料的部分溶解，準固體 AIB（QS-AIB）體系仍難以有效提高轉換型正極材料的循環性能。因此，QS-AIB 中活性材料的利用率較低，電池性能沒有明顯改善。

圖文導讀

圖1. ILs、QS 和 LQS-AIBs 的機制和結構示意圖。a, b ILs- 和 QS-AIB 中轉換型正極材料的容量衰減機制。 c LQS-AIB 與 DRZs 的工作機制，以提高電化學性能。

圖2. 構建帶有 DRZ 的 LQS-AIB。a SWCNT-OH（或 -COOH）和可溶性活性離子的電荷密度差。綠色云表示電荷積累，黃色云表示電荷耗盡。碳原子、氫原子、氧原子、鎳原子、碲原子和氯原子分別用灰色、白色、紅色、藍色、棕色和淺綠色球體表示。b、c 根據吸附模型計算的 SWCNT-OH 和 -COOH 基質的 TDOS 和 PDOS。d LQS-AIB 橫截面的 SEM 圖像。e 1 區的掃描電鏡圖像。f 2 區（C-凝膠）浸泡處理后的掃描電鏡圖像。g 通過交流阻抗光譜實驗確定的阿倫尼斯電導率圖。h 在對稱池中測量的轉移數 (t-)。i C-gel/GPE 的電子電導率 (γ)。

圖3. 電化學性能。a 掃描速率為 1 mV s^-1?時 LQS-AIB 的 CV 曲線。b LQS-AIB 在 2 A g^-1 下的初始充放電行為。c LQS-AIB 不同周期 EIS 的 DRT 曲線。d 2 A g^-1 條件下 LQS-AIB 和 QS-AIB 長期穩定性測試的比較。 e 在 1 至 3 A g^-1 的不同電流密度下，LQS-AIB 的倍率性能。g LQS-AIB 不同充電狀態下的自放電行為。h 一個充滿電的 LQS-AIB 為一個燈板供電（工作電壓：1.8 V）。

圖4. ?LQS-AIB 分層結構中的穩定界面。原位 X 射線納米計算機斷層掃描（CT）圖像：(a) QS-AIB 1 區的重建結構；(b) 相應剖面的前視圖、(c) 左視圖和 (d) 俯視圖。e LQS-AIB 中 DRZ 的重建結構以及 DRZ 相應剖面的（f）正視圖、（g）左視圖和（h）俯視圖。i LQS- 和 QS-AIB 的奈奎斯特圖比較。j LQS- 和 QS-AIB 的 DRT 結果。 k 作者的 LQS-AIB 與其它基于轉換型正極材料的鋁電池的性能比較。

圖5. 抑制穿梭效應。a 循環 200 次后 LQS- 和 QS-AIB 的 CV 曲線。b 兩個電池系統在第 20 次和第 200 次循環時的充放電曲線。 c 循環 QS-AIB 中不同點的示意圖以及 d 點 2 處相應的 Te 3d XPS 光譜和 e EDS 光譜。i 在 IL、QS 和 LQS-AIB 中循環前后鋁負極的光學圖像。

總結展望

綜上，本研究建立了具有雙微準固體反應區的 LQS-AIB，從而提高了轉換型正極的電化學性能。1 區具有更強的潤濕能力和界面附著力，可加速氧化還原反應動力學。2 區提供了物理空間，以限制從 1 區溶解出來的活性材料，并繼續這些活性材料未完成的氧化還原反應，從而抑制穿梭效應。它還在 1 區和 GPE 之間架起了電子和離子通道的橋梁，以實現快速的電化學反應。

因此，LQS-AIB 在長期循環（4000 個循環）后顯示出 400 mAh g^-1 的高比容量，優于最近報道的 AIB。這一嘗試表明，AIBs 的轉換型正極在長期循環過程中可以實現穩定、可逆的電子轉移過程。

最值得注意的是，即使考慮到電解質的質量，與典型的石墨或有機正極相比，NiTe 等轉換型正極的多電子轉移轉換反應在能量密度方面更具競爭力，因為在給定的電荷存儲條件下所需的 AlCl₃ 更少。因此，設計 DRZ 以構建 LQS-AIBs 可被視為解決目前鋁離子電池在平衡高能量密度和長循環壽命方面所面臨挑戰的一種有效方法。

文獻信息

Yu, Z., Wang, W., Zhu, Y.?et al.?Construction of double reaction zones for long-life quasi-solid aluminum-ion batteries by realizing maximum electron transfer.?Nat Commun?14, 5596 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41361-z

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