利用可再生能源將小分子（H2O、CO2、N2和CH4等）轉化為高附加值化學品的電催化過程, 為緩解傳統能源消耗所引發的生態問題提供了一種有前景的策略。目前，電催化測試主要基于粒子組裝電極，在電極制備過程中通常會引入添加劑（碳黑和石墨烯等）以提高電極的導電性。

然而，應該引入哪些添加劑以及引入量方面仍存在爭議。同時，對于評估給定反應，基于粒子組裝電極的測量仍面臨以下挑戰：成千上萬樣品的統計平均值，復雜的反應界面以及電極內部的電荷轉移路徑不清晰。

湖南大學何勇民教授，王雙印教授團隊認為在電催化反應中，理解單一材料水平上的催化行為對于催化劑設計和機理探索至關重要。由于電子器件的發展，芯片微電極對于探究材料的催化行為已成為一個強有力的工具。

作者提供了基于芯片微電極的進展概述，首先討論了芯片微電極是如何從電子晶體管，如基于場效應和電雙層的晶體管發展而來的。隨后作者總結了芯片微電極的兩個基本功能，反應窗口和電路的當前進展，前者主要集中在活性位點的識別以及監測其變化；后者著重于電路特性，如電場調制、電荷注入的接觸工程以及金屬和非金屬催化劑的原位電導測量。最后作者介紹了關于芯片微電極所面臨的挑戰以及未來應用方向。

相關工作以《Emerging on-chip microcells in electrocatalysis: functions of window and circuit》為題在《EES Catalysis》上發表。

首先，作者從裝置構型、電極結構和電極特性三個方面比較了傳統的粒子組裝電極和芯片微電極，總結出基于粒子組裝的測量方法面臨復雜界面反應以及電極內部電荷轉移路徑不清晰等限制，認為開發有效的芯片微電極研究電催化過程是必要的。

作者列舉了第一個研究材料結構變化、傳輸性能和電化學性能之間關聯性的微型電極示例，一臺用于原位探測鋰離子能量存儲設備中電極容量衰減的單個納米線電極器件。接著，作者認為邏輯晶體管的出現加速了電子設備的發展，特別是金屬-氧化物-半導體場效應晶體管，其通過頂部電極施加門電壓，從而在氧化物-半導體界面上靜電調節電荷載流子的分布。

以2D TMD材料為例，芯片微電極的制備流程如下：首先，使用傳統的光刻術和熱蒸發方法制備SiO2/Si芯片，預先圖案化Au接觸點。其次將2D催化劑轉移到芯片上。隨后進行熱蒸發，制備漏極和源極金屬接觸。最后用PMMA膜封裝整個芯片。

作者介紹了其實驗室常用的測試設備。測試涉及的硬件設備包括源測量單元（SMUs），軟件是Labview。以原位電子/電化學測量為例，SMU1和SMU2分別用于電子和三電極電化學測量，等效電路如圖所示。

在芯片微電極上，反應窗口由電子束曝光在PMMA層上雕刻而成，能夠將部分區域以微觀尺寸暴露出來，用于特定的電催化反應。該電極為識別活性位點并監測它們在單一材料水平上的變化提供了有效的策略，對于合理設計催化劑以及探索反應背后的機制至關重要。

除了反應窗口的功能，另一個功能源自場效應晶體管或電雙層晶體管上芯片微電極的電路。它從電子調控和監測反應過程出發，比如外部電場調制、電荷注入和原位界面電荷轉移監測等。在芯片微電極上可以實現外部電場調制，因為其具有類似場效應晶體管的電路，可以在電場下研究反應過程。

來自基底（或電流收集器）到催化劑的電荷注入也是一個重要過程。與金屬型催化劑不同，半導體型催化劑通常會遭受相當大的接觸電阻，該電阻由肖特基勢壘（半導體的價/導帶邊緣與金屬費米能級之間的能量差異）以及費米釘扎效應所確定。已經開發了一些策略例如異質結構和相位工程以提高電荷注入。

在上述注入過程之后，電荷必須在反應發生之前傳輸到界面，這種電荷傳輸通常容易受到離子吸附/解吸行為的影響，即電雙層調制通道電導。由于FET模擬結構的存在，芯片微電極可以廣泛用于原位研究催化劑在反應過程中的電子性質。

金屬納米結構的催化劑電導率也會在電雙層下受到影響，因為表面結合的分子會散射其電子密度。當納米結構的尺寸減小到幾納米時，這種影響將會放大，例如超細金屬納米線。因此，原位監測金屬納米結構的電導率也提供了一種研究反應過程中離子吸附/解吸行為的潛在方法。

最后，作者認為芯片微電極還面臨著眾多挑戰，包括測量精度以及導電問題。此外，作者認為芯片微電極可擴展到其他復雜的電催化體系，如CO2RR、N2還原反應、CH4氧化反應和有機分子的電催化轉化。

同時可構建清晰的模型催化界面，如具有定義界面或組分的異質結構催化劑。最后，可以聯合光譜學、成像表征技術，提供整個反應過程的完整圖像（形態/結構演變、離子吸附/解吸或動力學過程）進行機理研究，如原位XRD、XPS、TEM、Raman、IR等。

Emerging on-chip microcells in electrocatalysis: functions of window and circuit, EES Catal., 2023, Advance Article.

https://doi.org/ 10.1039/D3EY00168G