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混合基質膜（MMMs）將可加工聚合物與更具滲透性和選擇性的填物結合，具有分子分離的潛力，但在加工過程中仍難以控制其界面相容性和實現超薄選擇性層，特別是在高填物負載下。

在此，南京工業大學金萬勤教授和劉公平副教授等人提出了一種固體-溶劑處理策略來制造造薄、高負載、無缺陷的混合基質膜MMM（厚度小于100納米），填充負載可達80 vol%。

具體來講，使用聚合物作為固體溶劑來溶解金屬鹽以形成超薄前驅體層，該前驅體層固定金屬鹽并調節其向金屬有機框架（MOF）的轉化，并提供對基質中MOF的粘附。所得膜具有快速氣體篩分特性，其透氫性或氫-二氧化碳選擇性比最先進的膜高一到兩個數量級。

相關研究成果以“Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation”為題發表在Science上。

研究背景

選擇性輸運小分子的亞納米固態通道在基于膜的分離中顯示出潛力，盡管聚合物膜在商業化市場上占據主導地位，但它們通常不具有規則和連續的亞納米通道，從而導致滲透性和選擇性之間的固有權衡。

以沸石和金屬有機框架（MOF）為代表的納米多孔晶體材料可以通過其明確的孔系統提供出色的滲透性和選擇性來應對這一挑戰。對于現有的純結晶膜，仍然難以控制晶間缺陷并保持其大規模實施的可加工性。混合基質膜（MMM）已成為一類有前途的膜材料，具有將聚合物的可加工性與晶體材料的優異傳輸性能相結合的潛力。

實際上，MMM通常通過溶液混合策略制造，這涉及將含懸浮液的溶劑、聚合物和 MOF 填料澆注到玻璃板或多孔襯底上，并讓溶劑蒸發，從而形成微米厚的膜或亞微米厚的復合膜。

然而，在聚合物基體和MOF填料之間實現界面相容性具有挑戰性，特別是當填料負載量較高（>30至40 vol%）時，?在溶劑蒸發過程中可能會出現填料團聚、沉降和填料-聚合物界面缺陷等問題。超薄MMM對于實際應用至關重要，但由于較小的納米填料的團聚更明顯，并且澆注溶液嚴重滲透到基材孔隙中，因此它們比普通MMM更難制造。

內容詳解

本文提出了一種固體-溶劑加工（SSP）方法來制造薄的，高負載的MMM。與現有的方法相比，聚合物基質作為固體溶劑，在蒸發金屬鹽@聚合物水溶液后均勻溶解和固定金屬鹽，形成超薄且空間連續的金屬鹽@聚合物前驅體層（圖1）。金屬鹽和聚合物的高共溶性不僅使超薄工藝成為可能，而且還允許聚合物基質中金屬鹽的高負載量。

配體蒸汽處理后，前驅體層中的金屬鹽原位轉化為納米多孔MOF晶體，從而形成超薄、高負載MOF@polymer MMM。在此過程中，固體溶劑保持MMM的完整性，并隨著負載量的增加抑制MOF顆粒的團聚。此外，柔性聚合物鏈段緊密附著在生成的MOF顆粒上，從而形成完整的MOF聚合物界面。

值得注意的是，為了演示SSP策略，作者選擇了典型的六氟硅酸鹽（SIFSIX）系列MOF，其中含有氟硅酸鹽陰離子（SiF₆^2-），并已顯示出用于氣體分離的潛力。選擇固體溶劑，包括聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA），它們與氟硅酸鹽在水溶液中具有良好的相容性和溶解性。

在一個封閉的反應器中加熱CuSiF₆@聚合物前驅體和吡嗪（pyz）配體后，配體蒸發并擴散到前驅體層中。如圖1所示，SiF₆^2-柱狀銅（II）中心與吡嗪的四個氮原子八面體配位，其中突出的吡嗪平面沿A軸堆疊在一起。MMM中原位形成的MOF填料的窗口孔徑為2.5×2.2?，這對H₂-CO₂）分子篩分分離具有吸引力。

圖1. 采用固體溶劑處理（SSP）策略制備的混合基質膜（MMM）示意圖

MOF@polymer MMM的制備

聚丙烯腈（PAN）基板的表面孔徑為~20nm，對CuSiF₆@PEG前驅體溶液旋涂后，觀察到無缺陷且類似聚合物的光滑表面（圖2A）。CuSiF₆與吡嗪蒸氣反應后，出現顆粒狀突起，導致膜表面更粗糙（圖2B）。

形貌演變和顏色由淺綠色到藍色（圖2A、B）表明，前驅體中的CuSiF₆鹽轉化為Cu(SiF₆)(pyz)₃ MOFs。膜制造可以在前驅體溶液制備和包覆過程中進行控制，其中包括三個關鍵參數：聚合物分子量、金屬鹽:聚合物質量比和旋涂循環。通過控制溶液特性和涂層參數，CuSiF₆@PEG前驅體及其Cu(SiF₆)(pyz)₃@PEG MMM可以制造到薄至50納米（圖2C），沒有可見的缺陷。

圖2. 利用SSP制備的MMM形貌

作者還使用晶體學和光譜學檢測了固體溶劑中的晶體轉變。CuSiF₆@PEG顯示出與金屬鹽一致的明顯X射線衍射（XRD）峰。配體蒸汽處理后，CuSiF₆急劇轉變為Cu(SiF₆)(pyz)₃，X射線光電子能譜（XPS）和紅外光譜（IR）光譜也證實了吡嗪配體的存在和結構轉化（圖S9）。與此同時，CuSiF₆的消失峰表明金屬鹽對MOF的轉化率較高，并用正電子湮滅光譜進一步驗證了該轉化率。正電子壽命的右移表明，在CuSiF₆@PVA前驅體轉化為Cu(SiF₆)(pyz)₃@PVA MMM的過程中，亞納米腔體顯著增加（圖3B）。

MOF@polymer MMM的傳輸特性

為了理解MMM中的分子傳遞，作者建立了一個與MOF負載密切相關的理想電阻模型。如圖3D所示，當MOF負載量超過50 vol%時，MOF顆粒將成為主導相，最終在聚合物基質中形成互連的MOF納米通道，從而主導分子滲透（圖3E）。在這種情況下，選擇性分子轉運主要由MOF而不是聚合物控制，預計聚合物將實現接近純MOF結晶膜的有吸引力的傳輸性能。

圖3.納米通道的調控和膜轉運特性及其機制

與傳統納米多孔膜的比較

為了了解MOF@polymer MMM與傳統納米多孔膜的本質區別，作者制備了Cu(SiF₆)(pyz)₃結晶膜和Cu(SiF₆)(pyz)₃ MMMs作為對照樣品。同時，嘗試了常用的方法，包括水熱合成和逐層組裝用于純MOF膜制備，但未能獲得集成膜。同時，通過SSP策略，固體溶劑有效地補償了形成的MOF顆粒之間的缺陷，并為膜提供了完整性。

對于互連MOF通道中以MOF為主的MMM，該聚合物不僅解決了純結晶膜的主要挑戰，而且還強調了將MOF材料轉化為分子篩分膜的優越性。此外，固體溶劑確保了金屬鹽@聚合物溶液的可加工性，從而允許放大制造具有超薄選擇性層的膜。

圖4.MMM的H₂-CO₂分離性能和SSP策略的普遍性

綜上所述，本文提出了一種SSP策略，用于制備具有高負載MOF納米晶體的超薄MMM。與傳統膜不同，該聚合物用作固體溶劑，允許通過互連的MOF通道暢通無阻地輸送氣體，并避免晶間缺陷（晶體膜的關鍵問題），可與純MOF膜相媲美。同時，金屬鹽@聚合物前驅體的加工性和共溶性能夠形成具有超滲透性的超薄選擇性層。

這項工作中的固體溶劑有助于填料分散，并確保填料和聚合物之間的界面相容性，使MMM即使在高填料負載下也能保持其完整性和柔韌性，聚合物與MOF在膜形成和傳輸性能方面的匹配值得更多研究。結合其可擴展性和通用性，該策略不僅能夠實現要求苛刻的高負載薄膜納米復合膜，而且還為將納米材料轉化為分子篩分膜和相關功能涂層鋪平了道路。

Guining Chen, Cailing Chen, Yanan Guo, Zhenyu Chu, Yang Pan, Guozhen Liu, Gongping Liu*,

Yu Han?, Wanqin Jin*, Nanping Xu, Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded

mixed-matrix membrane for gas separation,?Science,?2023,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi1545

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