直接甲酸鹽燃料電池(DFFC)具有理論電位高、毒性低、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的能源裝置。鈀(Pd)基催化劑由于在DFFC中具有高穩(wěn)定性和高選擇性，可避免在堿性介質(zhì)中碳中毒物種(如CO_ad，CH_x)的生成，因此其在電化學(xué)甲酸鹽氧化反應(yīng)(FOR)領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。

然而，先前的研究表明，甲酸在鈀基催化劑上氧化會產(chǎn)生吸附氫(H_ad)，這阻礙進(jìn)一步吸附HCOO^–，導(dǎo)致催化效率迅速下降。近年來，氫溢流技術(shù)為提高富氫Pd納米晶和缺氫組分(如TiO₂、SiO₂和WO₃)催化劑的H_ad脫附速率提供了新的途徑。H_ad從Pd表面遷移到缺氫組分表面，同時再生Pd活性位點(diǎn)并增強(qiáng)H_ad脫附。

由于Pd的低電負(fù)性，電子傾向于從Pd轉(zhuǎn)移到缺氫組分，導(dǎo)致Pd處于缺電子狀態(tài)，這可能導(dǎo)致Pd的d帶中心上移，阻礙H_ad從Pd活性位點(diǎn)的解吸。因此，合理設(shè)計缺氫組分以同時獲得d帶中心下移的富電子Pd催化劑并誘導(dǎo)氫溢流至關(guān)重要。

基于此，北京化工大學(xué)嚴(yán)乙銘、楊志宇和新南威爾士大學(xué)謝江舟等將Pd納米粒子固定在具有氧空位的TiO₂載體上(Pd/Ov-TiO₂)，可以有效地產(chǎn)生富電子的Pd催化劑，并誘導(dǎo)Pd和TiO₂之間的氫溢流，從而促進(jìn)氫脫附過程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Pd/Ov-TiO₂催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的甲酸鹽氧化反應(yīng)(FOR)性能，其質(zhì)量活性為4.16 A mg_Pd^-1，分別是無氧空位Pd/TiO₂和商業(yè)Pd/C催化劑的1.41倍和2.72倍。此外，Pd/Ov-TiO₂在100次循環(huán)后比活性僅損失5.81%，而Pd/TiO₂和商業(yè)Pd/C分別損失12.57%和25.14%，表明Pd/Ov-TiO₂具有顯著提高的FOR長期穩(wěn)定性。

原位拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)計算表明，從Ov-TiO₂到Pd NPs發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Pd NPs的電子富集和Pd的d帶中心下移，有效地提高了催化劑的氫脫附速率；此外，在TiO₂載體中引入氧空位有助于減弱氫的吸附，并增加氫從Pd納米顆粒到TiO₂載體的溢出，從而提高了FOR的動力學(xué)。

綜上，該項(xiàng)工作通過深入探究氫溢流在優(yōu)化Pd基催化劑FOR效率中的作用，為設(shè)計跨越不同催化領(lǐng)域的高性能催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

Interfacial Hydrogen Spillover on Pd-TiO₂ with Oxygen Vacancies Promotes Formate Electrooxidation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01426