竹復合材料是建筑、汽車工業和物流等應用中結構材料有吸引力的候選者。然而，由于使用有害的石油衍生合成粘合劑或低粘合生物基粘合劑，其發展受到阻礙。
在此，美國馬里蘭大學胡良兵教授和美國威斯康星大學麥迪遜分校潘學軍教授等人報告了一種基于原位木質素鍵合的新型生物粘附策略，該策略可以將天然竹子加工成可擴展的高性能復合材料。在此過程中，木質素通過氫鍵和納米級纏結形成的超強粘合界面將纖維素纖維結合成強網絡。由此產生的原位膠合竹（glubam）復合材料表現出約4.4 MPa的創紀錄高剪切強度和~300 MPa的拉伸強度，且這種原位木質素粘附策略是簡便的、高度可擴展的和具有成本效益的，為制造堅固且可持續的結構竹復合材料提供了一條有前途的途徑，這些復合材料可以固碳并減少人們對石化基粘合劑的依賴。
竹子作為世界上生長最快的植物之一，作為各種結構工程應用（例如建筑、汽車工業、物流等）的結構材料，是一種有吸引力的候選材料，其具有在全球范圍內可用、高可再生性（產量在3-5 年內）和優異的機械性能，同時兼具堅硬、堅韌、輕質和延展性。此外，竹子具有出色的碳封存能力，使竹制品成為傳統結構建筑材料（如鋼或混凝土）的可持續、經濟高效和環保替代品。然而，天然竹子具有固有的結構缺陷，即中空的接縫結構。此外，生竹的窄寬度限制了由其制成的產品的大小和規模，限制了其在大規模應用中的使用，這些應用可能存在巨大的脫碳潛力。因此，粘合劑通常用于制造具有更大所需尺寸的工程竹材料和復合材料，酚醛樹脂和脲醛樹脂等合成粘合劑通過提供良好的粘合強度來實現高性能。然而，這種粘合劑來自不可再生的化石資源，需要能源密集型和復雜的制造工藝，這還會導致全球變暖。由于會釋放致癌的甲醛氣體，這種合成粘合劑可能對人體健康有害。因此，為了使竹子和其他生物質基復合材料成為傳統結構材料的可行替代品，需要開發更環保的粘合策略。
為了應對這些挑戰，研究人員探索了新型生物基粘合劑，其來源于豐富的天然材料（例如木質素、單寧、蛋白和淀粉），與傳統粘合劑相比，具有成本效益且更環保。因此，必須考慮生物基粘合的替代方法，以開發具有堅固粘合界面的可持續和高性能竹子和其他天然材料復合材料。
本文報告了一種基于原位木質素粘合的新型生物粘附策略，該策略可以將天然竹子轉化為多尺度的高性能復合材料，其性能超過傳統結構材料的機械性能（圖1A）。如圖1B所示，在此過程中，天然竹子首先在NaOH溶液中進行化學處理，以部分去除竹基質中的木質素和半纖維素。這種處理會在竹子結構中產生皺紋和毛孔，并軟化竹子，從而暴露木質素和纖維素納米纖維的更多表面官能團。隨后的熱壓處理（140°C和20MPa）將竹纖維壓縮成緊密堆積的結構，同時確保木質素繼續部分穿透竹纖維的孔隙并覆蓋一些纖維表面。
因此，該過程允許殘留的木質素通過增強的氫鍵和物理粘附與排列的纖維素納米原纖維緊密相互作用。木質素/纖維素復合物中的氫鍵和物理纏結產生了超強的粘合界面，導致原位膠合竹復合材料（glubam）的粘合強度為4.4±0.3 MPa，這是生物基粘合劑中最高的，可與合成膠和物理粘合相媲美（圖1C）。原位glubam復合材料也可以根據需要以不同的長度和規模制造，只需在熱壓前錯開經過化學處理的竹層即可。本研究強調了物理相互作用對界面膠的重要性，并展示了一種制造竹基可持續大型結構工程復合材料的實用方法，該方法可以提供明顯的脫碳影響并促進可持續林業實踐。
圖1. 天然竹經堿性和熱壓處理加工成可擴展的原位膠竹。
同時SEM揭示了從天然竹子到原位glubam的結構演變。在天然竹材料中，長纖維非常緊密地對齊并與生長方向平行。同時，短實質細胞整齊地堆疊在纖維束周圍（圖2A）。從天然竹子的橫截面可以看出，纖維束由許多固體基本纖維組成，當觀察天然竹子中單一纖維的放大視圖時，其結構相當光滑，沒有可見的孔隙（圖2B）。此外，共聚焦熒光顯微鏡用于觀察木質素的分布，木質素結合了405、488、561和640 nm激發的強度。圖2C表明木質素是連續的，均勻分布在竹纖維束周圍。通過濕化學處理部分去除木質素和半纖維素后，實際細胞的纖維和細胞壁變得更加多孔，彼此分離并在軟化竹樣品細胞之間的粘合基質中產生空隙（圖2D）。納米級的纖維之間出現納米纖維素原纖維和納米孔，其中纖維素原纖維變得卷曲和柔軟，暴露更多的纖維素原纖維表面（圖2E）。濕化學處理還部分去除木質素，破壞了以前連續的木質素分布（圖2F）。此外，如圖2I所示，木質素聚集并再次變得更加均勻，幾乎沒有可見的間隙，表明結構緊湊，高度纏結。最重要的是，在熱壓的作用下，木質素滲透到通過濕化學過程打開的纖維素纖維的空隙中，并均勻地散布在纖維表面上。
圖2. 從天然竹子到原位glubam的形貌和微觀結構演變。
為了進一步了解兩步處理過程中木質素分子結構的轉變，記錄了天然竹子、脫木素竹子和原位glubam的二維（2D）核磁共振（NMR）波譜。如圖3A，B所示，盡管處理后木質素總量減少，但連接沒有觀察到明顯變化。在原位glubam中，β-O-4醚鍵占木質素總醚鍵的約91.3%。木質素解聚在木質素表面產生并暴露更多的活性位點（官能團如酚羥基）?；钚晕稽c數量的增加不僅加強了木質素與纖維素之間的氫鍵，而且提高了木質素片段在熱壓下的自鍵反應性。
此外，使用X射線衍射分析了天然竹子，軟化竹子和原位glubam中纖維素大纖維的納米結構。小角X射線散射（SAXS）用于確定構成納米原纖維的纖維素鏈的分子排列。在軟化竹子的干燥狀態下，由于微纖維之間的木質素含量降低，纖維素微纖維傾向于緊密接觸。熱壓的主要效果是它加強了由剩余木質素分子介導的纖維素微纖維“鍵合”，從而增強了纖維素與纖維素之間以及纖維素與木質素之間在原位glubam中的交聯氫鍵力。
圖3. 位膠合木質素的化學結構以及木質素與纖維素之間的相互作用原理。
同時，作者研究了原位glubam在不同熱壓溫度（120、140、160和180℃）下的拉伸力學性能。原位glubam在300℃的熱壓溫度下顯示出15±140MPa的拉伸強度（圖4A）。同時，利用搭接剪切試驗控制堿性處理時間，當木質素含量為18.3±2.2%（處理1 h）時，界面結合強度達到最大值4.4±0.3 MPa（圖4B）。隨著木質素含量的降低，原位glubam的界面結合強度逐漸降低。圖4D表明，在進行抗剪強度測試后，天然竹層壓板中沒有觀察到滲透或嵌入。相比之下，從剪切強度測試后的原位glubam的界面接縫中觀察到，大量取向纖維束被剝落，這對熱壓后兩條竹條的連接和橋接起到了重要作用。此外，木質素在天然竹層壓板粘附界面上的熒光成像顯示，盡管木質素的熒光強度非常高，但木質素仍處于分散狀態（圖4E）。相比之下，木質素在原位glubam粘附界面上的熒光成像顯示，木質素表面聚集在一起，特別是在竹纖維部分（圖4F）。這些結果表明，木質素不能通過直接熱壓實現粘合，除非堿處理。
如圖?5A 所示，可以使用脫木素和熱壓處理制備尺寸為1000 mm×70 mm×1.2 mm的大型原位 glubam，而無需添加任何額外的粘合劑。通過堆疊軟化的竹條（圖5B），可以將原位glubam制成足以用于實際用途的不同長度。即使在這些較大的尺寸下，原位glubam的機械性能也保持穩定。與金屬和聚合物復合材料相比，原位glubam復合材料具有成本效益和生態友好性，并且產生的加工污染最小，這些因素增加了其作為廣泛應用的可持續替代品的潛力（圖5C）。
圖5. 大規模原位glubam的驗證。
總之，本文已經成功地展示了一種簡單且具有成本效益的原位木質素粘合策略，用于原位glubam生產，這是一種堅固、可擴展和可持續的材料。本文的方法涉及濕化學方法和竹子熱壓，這兩者都是常見的工業操作，可以很容易地采用?；瘜W處理后剩余的木質素充當天然膠水，通過氫鍵網絡和木質素的物理纏結將纖維素納米原纖維緊密包裹、粘附和交聯在一起。所得原位glubam表現出令人印象深刻的4.4±0.3 MPa剪切強度和300±15 MPa的高拉伸強度。通過這種方法，成功地展示了在不需要添加劑的情況下生產堅固且可擴展的竹層壓木材，最終產品展示了合成纖維增強復合材料的一種經濟實惠且環保的可持續替代品，特別是在輕質結構應用中。此外，該工藝降低了能源需求并增加了碳儲存，使其成為具有環保意識的選擇。
Taotao Meng, Yu Ding, Yu Liu, Lin Xu, Yimin Mao, Julia Gelfond, Shuke Li, Zhihan Li, Paul F. Salipante, Hoon Kim, J. Y. Zhu, Xuejun Pan,* and Liangbing Hu*,?In Situ Lignin Adhesion for High-Performance Bamboo Composites, Nano Letters, 2023, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01497
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