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曾高峰/孫予罕/石國升,最新Nature Water!

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成果簡介
膜脫鹽(membrane desalination)是一項新興技術,有望從鹽水中生產淡水。然而,大多數膜都受到淡水通量低的挑戰,影響了水的生產率、能源效率和膜的使用。基于此,中國科學院上海高等研究院曾高峰研究員和孫予罕研究員、上海大學石國升教授(共同通訊作者)等人報道了亞微米厚和納米孔結構的石墨炔(graphdiyne, GDY)膜在多孔銅中空纖維(GDY@PCHF)。
測試發現,在3.5 wt%NaCl溶液的真空膜蒸餾中,實現了近乎完美的NaCl截留率(>99.9%)和超高的滲透率,達到約700 l m?2 h?1,比商用聚合物膜高出約1-3個數量級。此外,通過加入高鹽海水、真實海水和含污染物海水證明了膜的穩定性。由此產生的膜的界面和微觀結構特性結合了界面離子篩分效應和蒸汽輸送能力,實現了完全的鹽排除并加速了水通量。實驗和理論研究表明,相對于通過層內孔隙的傳輸,石墨炔層間的界面傳輸使水通量增加了幾個數量級。
研究背景
膜蒸餾法將膜分離過程與可再生能源或廢熱相結合,相對于廣泛使用的反滲透過濾,具有水回收率高、幾乎完全脫鹽、不需要外壓和高鹽水脫鹽能力等優點。然而,為達到超過99%的鹽去除率,大多數膜蒸餾膜受到低水通量的限制。碳納米管(CNTs)和石墨烯等石墨碳材料具有完美的石墨表面和可控的微通道,大大提高水的通過能力,引發了許多關于膜脫鹽的研究。由于制備高質量膜的困難,這些石墨膜的脫鹽性能水平仍遠低于理論預測的性能。因此,在溫和的條件下直接生產碳基膜將非常有吸引力。
石墨炔(GDY)具有原子層厚度、獨特的面內孔和高穩定性,是一種很有前途的膜材料,其可在溫和的條件下通過從分子單體開始的濕化學合成直接得到。理論計算表明,水分子可以很容易地通過石墨炔-n(兩個相鄰苯環之間的n=3-6個乙炔單位)的平面內孔,其NaCl截除率為100%,滲透率達到540 l m?2 h?1 bar?1。然而,GDY由于面內孔隙小,在實際壓力下具有不透水和不滲透離子的織構,因此還沒有對GDY用于海水淡化的實驗研究。
圖文導讀
GDY@PCHF膜
負載型GDY復合膜的生長過程包括在多孔銅中空纖維(PCHF)表面生成Cu(II)離子、六乙基苯(HEB)交叉偶聯形成GDY結構以及GDY多層膜在PCHF上依次生長。生成的GDY膜連續覆蓋PCHF,使表面顏色從青銅色變為均勻的深色。微觀結構分析表明,傾斜取向的納米壁相互連接,形成連續覆蓋的蜂窩狀結構GDY層,表面表觀孔徑約為30至70 nm,膜厚約為350 nm。在高分辨率下,膜的紋理是有序的晶格條紋,間距約為0.36 nm。晶格模式與GDY的理論結構密切匹配,證實了HEB與有序GDY結構的成功耦合。GDY@PCHF膜具有疏水性,測量到的平均水接觸角為136±5°,表明抗潤濕性有利于水蒸汽傳遞。
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圖1.多孔銅中空纖維上的GDY膜
海水淡化性能
當加入純水時,GDY@PCHF膜的水通量(JH2O),從70 °C的411±19 l m?2 h?1迅速增加到90 °C的890±59 l m?2 h?1。當使用海水水平的NaCl溶液(3.5 wt%)時,GDY@PCHF膜不僅在90 °C下具有高達742±32 l m?2 h?1的超高JH2O,而且在40-90 °C下具有非凡的排斥效果,其排斥率(RNaCl)為99.9%。GDY@PCHF膜在70 °C下的150 h測試中也表現出可靠的穩定性,在整個測試過程中,RNaCl>99.9%和JH2O>250 l m?2 h?1。對于所有采用的高鹽溶液,在40-90 °C的溫度下保持了幾乎完全的RNaCl,在15 wt% NaCl溶液中,90 °C時JH2O仍然達到549±37 l m?2 h?1,比改性聚合物膜高至少一個數量級。
在70 °C下,GDY@PCHF膜對這些高通量鹽近乎完全排斥:JH2O值依次為329±14 l m?2 h?1(NaCl)、316±25 l m?2 h?1(KCl)、287±22 l m?2 h?1(MgCl2)、272±24 l m?2 h?1(CaCl2)、263±21 l m?2 h?1(Na2SO4)和252±19 l m?2 h?1(MgSO4)。在70 °C下,幾乎完全的脫鹽和~290 l m?2 h?1的高通量。此外,GDY@PCHF膜在約50 h的VMD過程中,JH2O下降了~35%,而RNaCl保持超過99.9%。
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圖2.快速離子分離
GDY膜脫鹽模擬
在進料側,在膜表面孔隙上形成液態半月板,包住鹽水-GDY界面和鹽水-水蒸氣界面。首先,作者通過3.5 wt% NaCl溶液的分子動力學模擬計算了這些界面上的NaCl分布。經過10 ns的模擬,在鹽水-GDY界面處形成了一個單分子厚度的純水層,在鹽水-GDY界面處形成了另一個2-3分子厚度的純水層。由于水化作用,離子核被一層純水殼包裹,界面不含鹽。
作者模擬了兩層GDY通道中鹽水側和純水側兩個半月板間隙中水分子的動態傳輸,結果表明在27-90 ℃內,通過GDY通道的Na+和Cl?離子的數量始終保持在0。對0-200 ns的水蒸汽分子求和表明,GDY通道具有超高的理論凈水通量,從27 °C時的1381 l m?2 h?1到90 °C時的9476 l m?2 h?1。將兩層GDY間距設置為11 nm,計算出40-80 °C條件下的凈水通量約為7200-10300 l m?2 h?1。該發現表明,GDY通道本質上能夠實現水蒸汽的超快傳輸,在實際測試中觀察到高通量。
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圖3. GDY膜的脫鹽機理
文獻信息
Ultrahigh-water-flux desalination on graphdiyne membranes. Nature Water, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s44221-023-00123-3.

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