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鄭昭科/馬法豪ACS Catalysis:利用PTA原位構建分子內D-A共軛聚合物,用于光催化塑料制H2O2

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聚酯塑膠中含有較多的聚對苯二甲酸乙二酯(PET),其也是固體廢物的主要來源。然而,PET的降解需要進行水解預處理,這需要苛刻的反應條件,如高濃度的堿或酸。當高溫水的解離常數增加3個數量級時,塑料可以在不加堿的情況下溶于水,其產物包括對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)。

因此,不加堿的水熱處理PET可能是一種潛在的環境友善的PET預處理方法。與熱催化技術相比,光催化技術結合塑料氧化和析氫反應(HER)是一種可持續的、經濟的塑料再利用方法。

此外,H2O2作為化學有機合成過程中的一個關鍵化學品,其可以從PET提取。因此,光催化PET (EG作為空穴捕獲劑)產生H2O2是一種有吸引力的策略。但是,目前還沒有任何關于光催化PET產生H2O2的報道。

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近日,山東大學鄭昭科濟南大學馬法豪等通過一步超分子自組裝策略制備了超薄多孔磷摻雜石墨相氮化碳(CN-P)納米片。由于P+作為Lewis酸中心可以吸附氧,增強的Lewis堿促進了乙二醇中氫質子的釋放,導致CN-P對PET具有優異的光催化性能。

此外,為了進一步提高PET對H2O2的光催化活性,可以通過修飾分子內D-A共軛結構來優化CN-P。具體而言,以PTA為給體單元,CN-P-3為受體單元,通過構建分子內D-A結構,將PET衍生的PTA引入CN-P中。實驗結果表明,最佳的CN-P-3-PTA在光催化過程中的H2O2產率達685 μmol L?1;并且經過4次循環后,H2O2的產量略微下降,表明CN-P-3-PTA具有優異的穩定性。

鄭昭科/馬法豪ACS Catalysis:利用PTA原位構建分子內D-A共軛聚合物,用于光催化塑料制H2O2

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表征實驗結果和理論計算顯示,在CN-P-3-PTA上光催化PET生成H2O2的機理為:在光的激發下,CN-P-3可以與衍生自PET的PTA通過原位構建分子內D-A共軛共聚物而發生相互作用,形成π-π共軛,其可以增強光生電子從PTA到CN-P-3的轉移;同時,光生電子可以將氧氣轉化為?O2?并迅速被還原為1,4-內過氧化物,隨后1,4-內過氧化物物種質子化產生H2O2,EG被氧化成乙醇酸。

綜上,該項工作表明,通過構建給體-受體結構可以促進電子-空穴對的分離,這為制備高效的催化劑以實現大規模光催化聚對苯二甲酸乙二醇酯制備H2O2提供了理論基礎。

In Situ Construction of an Intramolecular Donor–Acceptor Conjugated Copolymer via Terephthalic Acid Derived from Plastic Waste for Photocatalysis of Plastic to Hydrogen Peroxide. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03509

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