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成果簡介

可再生能源驅動的硝酸鹽（NO₃^—）電還原成氨（NH₃）作為一種綠色環保、有前景的Haber-Bosch工藝替代品，引起了科學家們的極大興趣。然而，其緩慢的動力學阻礙了它的大規模應用。

基于此，中國科學院化學研究所韓布興院士和孫曉甫研究員（共同通訊作者）等人報道了通過密度泛函理論（DFT）計算含N物種（*NO₃和*NO₂）在不同金屬摻雜Cu上析氫反應（HER）的結合能和自由能，發現鋅（Zn）是一種很有希望的候選物質。在理論研究的基礎上，作者設計并合成了Zn摻雜Cu納米片（Zn/Cu-x），所制備的催化劑在NO₃^—轉化為NH₃中表現出優異的性能。

結果表明，在-0.85 V條件下，在含有0.5 M K₂SO₄和0.1 M KNO₃的電解液中，NH₃的最高法拉第效率（FE）可達98.4%，產率為5.8 mol g^-1?h^-1。此外，在較寬的電位窗口和較寬的濃度范圍（從0.001 M到1 M NO₃^—）內，FE可以保持在90%以上。

詳細的實驗和DFT計算表明，Zn摻雜可以調節中間體的吸附強度，增強NO₂^—的轉化，使得*NO吸附構型轉變為橋式吸附，降低能壘，從而使NO₃^—轉化為NH₃具有優異的催化性能。

研究背景

電催化還原小分子（CO₂、N₂和硝酸鹽等）是生產增值化學品和儲存可再生能源的一種很有前途的策略。其中，NH₃是化肥生產的關鍵原料，也是化學工業中各種過程的關鍵原料。

然而，傳統的Haber-Bosch方法長期存在高能耗和污染問題，因此對開發綠色可持續的NH₃合成方法至關重要。硝酸鹽（NO₃^—）電還原反應是一個復雜的八電子轉移反應，是在溫和條件下生產NH₃的理想方法。

銅（Cu）基催化劑具有良好的結合和活化NO₃^—的能力，是硝酸鹽電還原的重要催化劑。由于某些含N的反應中間體（*NO₂等）的強吸附，裸露Cu會迅速中毒，導致反應活性和穩定性較低。因此，開發有效的Cu基催化劑來調控反應中間體與活性位點的相互作用及其動力學過程，對于提高NO₃^—轉化為NH₃的效率十分重要。

研究表明，過量吸附*NO₂會導致Cu表面中毒，阻礙后續反應，而吸附不足導致*NO₂大量解吸，導致NO₂^—積聚，不利于后續加氫過程。在Cu中引入修飾元素有助于電子云密度的重新分布和d-帶中心的偏移，調節中間體的吸附強度。因此，在適當范圍內的最佳吸附條件有利于反鍵軌道的填充，從而有利于*NO₂的活化。同時，*NO的不同吸附構型和反應途徑也會影響脫氧和加氫步驟。

圖文導讀

理論計算與表征

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者篩選了不同的金屬摻雜Cu(111)模型，以確定NO₃^—轉化為NH₃的催化劑。首先，作者以*NO₃吸附能(ΔE_ads(*NO₃))和HER的Gibbs自由能(ΔG(HER))作為描述符，對9種潛在模型進行評價，以Cu為參考，確定了Au、Zn和Fe作為同時具有中等*NO₃吸附能力和抑制HER能力的摻雜金屬。

然后，作者研究了*NO₂吸附能ΔE_ads(*NO₂)，縮小篩選范圍。結果表明，Fe摻雜Cu的ΔE_ads(*NO₂)與未摻雜Cu的ΔE_ads(*NO₂)幾乎相同，而Au摻雜Cu表面的*NO₂結合過弱可能會阻礙*NO₂的活化和質子化。因此，Zn摻雜Cu具有中等含氮物種（*NO₃和*NO₂）的吸附能力，以及較低的HER活性，是有希望的候選材料。

此外，作者還構建了三個不同Zn含量的模型，分別計算了它們的ΔE_ads(*NO₃)、ΔG(HER)和ΔE_ads(*NO₂)，其中2Zn摻雜Cu為優化模型。投影態密度（PDOS）表明，在2Zn摻雜Cu后，Cu 3d、N 2p和O 2p的結合態重疊程度較低，因此Zn摻雜Cu表面的*NO₂結合能較低，可防止Cu表面的中毒，有利于后續的加氫反應。

圖1. 篩選Cu基催化劑

圖2. Cu基催化劑的表征

在0至-1.0 V電位范圍內，當NO₃^–存在時，所有催化劑的電流密度逐漸增大，表明還原反應的發生。Zn/Cu-2.3的電化學活性最好，在-0.55 V下，其電流密度為185.8 mA cm^-2，分別是Cu、Zn/Cu-1.1和Zn/Cu-5.5的1.8倍、1.4倍和1.4倍。在所有電位下，NH₃、NO₂^–和H₂的總FE都在100%左右。Cu/Zn-2.3在-0.55 V時NH₃?FE最高可達98.4%，在-0.45 V至-0.75 V的寬電位范圍內NH₃?FE保持在90%以上。

在Zn摻雜后，Zn/Cu-1.1、Zn/Cu-2.3和Zn/Cu-5.5的NH₃?FE最大值分別比未摻雜Cu的64.6%提高了20.1%、33.8%和25.0%，可能是Zn的摻入提高了NO₂^–的轉化率。

在-0.85 V下，NH₃的產率比Zn/Cu-2.3提高到5.8 mol g^-1?h^-1，分別高于原始Cu、Zn/Cu-1.1和Zn/Cu-5.5。經過20次循環后，Zn/Cu- 2.3的NH₃?FE和產率下降并不明顯，而原始Cu經過4次循環后FE和NH₃的產率都顯著降低。

圖3. 催化性能

機理研究

*NO是NO₃^–轉化為NH₃的過程中另一個重要的中間體，通過NO₂^–中一個N-O鍵的斷裂形成。作者發現*NO在兩種催化劑上的主要吸附方式不同，其中Zn/Cu-2.3表現為橋式吸附，Cu表現為頂部吸附，可歸因于摻雜Zn后Cu的電子密度增加。結果表明，Zn摻雜物的電子密度降低，對O具有更高的親和力，與*NO中的O成鍵。在Zn/Cu-2.3上觀察到*NO的橋接吸附，有利于破壞N-O鍵并形成NH₃。

通過DFT計算，作者在2Zn摻雜Cu(111)和Cu(111)模型上模擬NO₃^–轉化為NH₃的過程。首先，NO₃^–被吸附到模型上形成*NO₃，總能量下降，通過連續放熱生成*NO₂和*NO。

隨后，*NO通過不同的構型進行吸附，分別對摻雜2Zn的Cu(111)進行橋吸附和對Cu(111)進行頂吸附。接著，*NO被氫化生成*NOH，吸熱過程，可看作是速率決定步驟（RDS）。2Zn摻雜Cu(111)的自由能比Cu(111)的自由能低0.11 eV，證實了Zn摻雜促進了NH₃的合成。經過一系列連續的質子化反應，得到最終產物NH₃。

圖4. 理論計算

文獻信息

Boosting Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia via Tuning of N-Intermediate Adsorption on a Zn-Cu Catalyst.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307952.

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