放電容量超過250 mAh g-1的富鋰錳基氧化物材料是下一代高密度鋰離子電池的潛在陰極材料。然而，較差的倍率性能和電壓衰減問題是該材料目前存在的巨大挑戰。傳統的提高材料倍率性能的方法如納米化和多孔結構設計等，會增加材料的表面積，從而加速錳離子遷移和氧損失。
近日，北京大學夏定國教授團隊報道了一種具有準三維鋰離子擴散通道的富鋰材料，通過在晶體中引入具有高鋰離子擴散系數的雙晶結構，構建了不同鋰離子擴散隧道之間的“橋梁”。所制備的材料具有單分散微米大小的初級顆粒，在0.1C時的比容量為303 mAh g-1，在1C時的比容量為253 mAh g-1。此外，雙晶結構還可以作為“防波堤”，抑制錳離子的遷移，提高整體結構穩定性。200次循環后，1C容量保持85%。
該成果以題為“Unlocking the Potential of Li-rich Mn-based Oxides for High-rate Rechargeable Lithium-ion Batteries”發表在《Advanced Materials》上。
考慮到成本和資源方面的綜合因素，作者選擇了具有實際意義的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2化合物作為研究重點。通過兩步固態反應法，得到了具有單分散初級粒子（MP）形貌的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。如圖1a所示，MP的XRD圖譜顯示形成了一個標準的α-NaFeO2層結構，空間群為R3m。在21?25°的2θ范圍內出現一個弱超晶格峰，表明TM層的Li/Mn有序。MP樣品在44.7°左右的（104）峰值在半最大值（FWHM）處顯示出比AP樣品更大的全寬（圖1a左插圖），這與材料中存在的孿晶邊界平面缺陷有關。MP的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示存在單分散的初級粒子，具有均勻的晶體尺寸分布。
同時，作者也制備了由初級納米顆粒（AP）凝聚的球形Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2進行比較（圖1d）。在這種情況下，通過直徑從100 nm到200 nm的初級粒子組裝形成直徑約為10 μm的粒子。
此外，為了揭示氧、Li和TM的疊加序列，作者采用沿[010]方向采集的集成差分相襯掃描透射電鏡（iDPC-STEM）圖像以同時區分重原子和輕原子。圖1b顯示了來自MP隨機選擇位置的iDPC-STEM圖像，清楚地顯示了兩個方向和沿[001]方向的經典鏡像對稱特征。上下的孿生變體通過一個鏡面平面（TM的孿生邊界）連接，用白色箭頭表示。
在雙晶結構上下，晶體結構具有典型的O3結構，具有ABCABC的氧堆積序列，通常具有AP樣品的代表性。圖1c中白色區域的擴大區域顯示，雙子結構中的氧堆積序列為A（TM1）B（Li1）C（TM2）A（Li2）C（TM3）B，表明MP中的孿生原子排列（包括O和TM）。該序列中粗體的A表示氧的孿生邊界，如橙色箭頭所示，TM3表示TM的孿生邊界。
此外，TM2O6和Li2O6八面體在TB彼此共享面。與正常區域相比，它們表現出彼此之間的邊緣共享。此外，高角環形暗場STEM（HAADF-STEM）和環形亮場STEM（ABF-STEM）進一步支持ABCACB雙晶氧堆疊序列（圖1e和1f）。考慮到布拉格衍射的雙子結構和原理，可以明顯地看出（104）平面的衍射受到了影響，導致了觀察到的（104）峰展寬現象。
為了研究雙子結構對離子擴散性質的動力學和熱力學的影響，作者進行了密度泛函理論（DFT）的計算。作者設計了Li2MnO3單元電池（LMO）和雙邊界結構的Li2MnO3單元電池（LMO-TB）來研究結TB效應。對于LMO中的鋰離子擴散，有三個層內（Path I）和兩個層間（Path II）的正常擴散路徑。
而在LMO-TB中，由于其獨特的氧堆積序列，出現了六種特殊的途徑，包括與TB相鄰的三個層內路徑（路徑A）、與TB相鄰的兩個層間路徑（Path B）和一個跨TB的層間路徑（路徑C）（圖2a-2b）。圖2c和圖2d顯示了11條鋰離子遷移途徑（LMO的5條正常途徑和LMO-TB的6條特殊途徑）的能量勢壘曲線。通過比較路徑A和路徑I之間的遷移障礙，可以發現路徑A在每個路徑上都表現出較低的平均遷移障礙。該分析表明，路徑A上的每個單獨的障礙都比路徑I上的對應障礙要低。因此，路徑A為靠近孿生邊界的二維快速擴散平面上的擴散提供了更有利的擴散環境。路徑B，對應于鋰離子從TM層到TB附近的Li層的傳輸，還表現出比路徑II擴散更小的能量勢壘，這意味著更快的鋰離子傳輸速率。
此外，還有一個非常特殊的低勢壘路徑C（圖2c），由橫跨TB的兩個面共享的LiO6八面體構造，在靠近TB的TM層中，每個Li占據的位置，表現出只有0.15eV的低擴散能壘。這些特殊的低勢壘路徑可以將非TB相鄰的Li層連接到二維快速擴散平面上，因此，非TB相鄰層中的鋰離子可以通過垂直通過TB傳輸來共享快速的層內路徑，從而在LMO-TB中建立準三維鋰離子擴散網絡（圖2e）。由于HAADF-STEM顯示的MP富TB特性，準三維鋰離子擴散網絡廣泛分布在整個晶體中，具有優異的倍率性能。
另一方面，由于氧的孿生堆積序列，LMO-TB有三種可能的Mn遷移途徑。第一種途徑類似于LMO，并涉及八面體-四面體八面體路徑，勢壘為2.1eV（從四面體到最終的八面體位置），高于LMO（1.18eV）（圖2i）。同樣地，與TB相鄰的第二個途徑(圖2g)從四面體到最終八面體位置也有更高的能壘，為3.04eV，這歸因于最終位置與鄰近錳的強斥力。
此外，第三種途徑是LMO-TB特有的，類似于特殊的鋰離子擴散路徑C，涉及到從TM層的八面體位置直接遷移到Li層的八面體位置(圖2h)。令人驚訝的是，通過TB的第三個途徑具有最高的能壘，約為4eV，這可能是由于與錳離子位置相比，更大的鋰離子位置的尺寸不匹配和能量不穩定性所致。這些特性表明，TB在晶體內作為結構穩定單元。考慮到富含TB的內在特性，這些穩定單元廣泛分布在整個晶格中，可以有效地阻止錳離子的遷移，從而提高其結構穩定性。
為了驗證計算結果，作者測量了不同狀態下的MP（含TB）和AP樣品的鋰離子擴散系數( GITT)，如圖2f所示。很明顯，MP在整個循環中表現出更高的鋰離子擴散動力學，特別是在最終放電態，其中，MP的鋰離子擴散系數較高，為6.53×10-16 cm2 s-1。電化學測量同樣表明由TB構建的準三維擴散通道可以顯著提高MP陰極的鋰離子擴散率，表明其具有良好的倍率能力。
作者對MP和AP的電化學性能進行了評估，結果如圖3所示。從圖3a可以看出，MP和AP材料均表現為富鋰陰極材料的特征充放電曲線，在初始充電過程中，在4.5 V時的平臺與氧氧化還原相關。在最終的活化過程中，電壓范圍為2.1-4.8 V，MP電極的高可逆放電容量為303 mAh g-1，其充放電庫侖效率為94.4%。相比之下，AP陰極的可逆比容量為285 mAh g-1，充放電庫侖效率為87.7%。
MP和AP電極的速率性能如圖3b所示。AP陰極具有較差的倍率性能，在1C、2C和5C的高速率下，放電比容量分別僅為200、180和150 mAh g-1。MP電極表現出較好的倍率性，在1C、2C和5C的高倍率下，放電比容量分別為253、232和188 mAh g-1。這清楚地表明，通過構建三維鋰離子擴散通道，可以解鎖高倍率的能力。
得益于對錳離子遷移的阻斷效應和結構穩定性的增強，MP在不同的截止電壓下表現出顯著的優越的容量保留能力。例如，在1C下的200個循環后，它在2.1-4.6 V范圍內保持了85%的容量（圖3c）。此外，MP不僅維持了容量，而且在長期循環中保持了平均放電電壓，每個周期僅下降0.029%（即1mV/圈），表明由錳離子遷移引起的電壓衰減的抑制。相比之下，如圖3d所示，在200個周期后，AP每周期嚴重下降了0.062%（2.17mV/圈）。這些結果共同表明了TB在結構穩定和倍率性能提高方面的有效性。
為了揭示晶體結構的變化并進一步闡明TB效應，作者在第一個循環中對MP和AP電池進行了原位XRD測量，如圖4所示。在區域I中，兩個電池都經歷了（003）峰向較低的2theta度的移動，表明由于從鋰層中提取鋰離子，促進了相鄰氧層的靜電斥力，從而道中c軸的膨脹。
兩個樣品的c值在區域II中保持不變，這是由于氧參與了4.5 V平臺下的電荷補償和過渡金屬離子的平均離子半徑的變化。然而，在第III區的最終充電狀態下，AP樣品的c值急劇下降，（003）峰值強度急劇下降，并分裂成兩個明顯的峰。這些特征表明，在從TM層中提取大量的鋰離子后，會發生大量的氧損失和錳離子遷移，導致尖晶石狀結構的形成，循環后結構坍塌。相比之下，MP區III電極的峰位置、強度和形狀幾乎保持不變，這與Mn的前邊緣峰強度的微小變化相一致。
此外，在第一個循環后，MP樣品顯示出較小的體積變化（圖4的右圖），并顯示出優越的局部結構可逆性。這些觀察結果表明，結構和化學狀態穩定現象源于TB構建的快速的鋰離子擴散通道和受限的錳離子遷移途徑，這與增強的電化學性能的結果一致。
與結構進化一樣，氧的氧化還原行為也是評估TB有效性的另一個關鍵標準。圖5a-5b顯示了兩個樣品的O1s x射線光電子能譜（XPS）。在原始狀態下，在530 eV左右的強結合能（BE）對應于晶格O2-，而在較高的BEs處的峰值來自于表面沉積物。當將兩個樣品充電到4.5 V時，在531 eV處出現一個肩峰，這可以歸因于氧氧化結合，提供了氧氧化還原的良好證據。
當充電到4.8 V時，MP中的氧化氧信號增加到25%，而在AP中，在4.8 V時，氧化氧僅占表面氧的14.3%，這意味著氧的損失。為了驗證這一假設，作者又進行了差分電化學質譜（DEMS）測試。在AP中，同時檢測到O2和二氧化碳，表明在充電過程中釋放了氧氣（圖5d）。相比之下，在第一次充電過程中，在4.8 V的MP中，并沒有O2的釋放，只有少量的CO2被檢測到（圖5c）。結果表明，由于雙邊界錳離子擴散延遲，MP表現出更好的表面氧穩定性。
O k邊的sXAS光譜反映了填充的O 1s和費米能級以上的空態之間的躍遷。圖5e-5f顯示了在530 eV和532 eV處的兩個峰，這分別歸因于TM 3d t2g向空態的轉變，以及與O 2p軌道雜交的軌道。隨著充電的進行，可以觀察到，由于AP和MP樣品的TM氧化，峰值從原始態增加到4.4 V帶電態。
然而，AP陰極在4.6 V帶電狀態下，在531 eV時表現出O2特征。而MP陰極顯示eg的峰持續增加，甚至高達4.8 V氧發生氧化。在AP陰極中O2的釋放觸發了低壓氧化還原激活，并導致嚴重的電壓衰減。這些發現表明，錳離子的遷移加速了AP陰極表面氧的損失，而在MP陰極中，雙生結構的存在緩解了錳離子的遷移，抑制氧氣的釋放。
Yali Yang, Chuan Gao, Tie Luo, Jin Song, Tonghuan Yang, Hangchao Wang, Kun Zhang, Yuxuan Zuo, Wukun Xiao, Zewen Jiang, Tao Chen, Dingguo Xia Unlocking the Potential of Li-rich Mn-based Oxides for High-rate Rechargeable Lithium-ion Batteries
https://doi.org/10.1002/adma.202307138
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