無助催化劑的耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，對光催化劑提出了更高的要求。聚合物氮化碳（CN）成為最有前途的光催化劑，但仍存在催化位點不足和量子效率低的主要缺點。基于此，黑龍江大學付宏剛教授、蔣保江教授和焦艷清副教授等人報道了一種流體剪切應力輔助分子組裝方法，制備了具有氮空位（N_v）和羰基修飾的超薄納米片組裝的類棘球CN（ASCN）。

ASCN-3提供了更多的暴露活性位點，并改善了電荷載流子的分離，ASCN-3在氧還原為H₂O₂和4-甲氧基芐基醇（4-MBA）氧化為茴香醛（AA）方面的活性比體積對應物高20倍，并且顯著提高了周轉頻率（TOF）值（H₂O₂的TOF為1.69 h^-1，AA的TOF為1.02 h^-1）。需注意，ASCN-3的4-MBA氧化轉化率為95.8%，選擇性接近100%。在420 nm下，H₂O₂光合作用和4-MBA氧化的表觀量子產率分別為11.7%和9.3%。

通過DFT計算，作者研究了N_v和羰基對催化ORR的作用。ASCN-3的ECB分別為-0.69 V，在熱力學上有利于O₂還原為?O₂^?自由基。O₂首先在催化劑表面被吸收形成*O₂，通過與質子結合進一步轉化為*OOH中間體，隨后*OOH與另一個質子結合生成*H₂O₂，然后從催化劑表面分離最終生成H₂O₂。由于N_v和羰基的協同作用，(O=C, N_v)-C₃N₄上的ORR路徑在能量上比C₃N₄更平滑，極大地促進了關鍵中間體OOH*的形成及其加氫成H₂O₂。

作者利用DFT計算了C_α-H和O-H鍵與相應自由基的鍵解理能。基于DFT計算的4-MBA中C_α-H鍵的氧化電位比ASCN-3的E_VB位點更負，表明4-MBA可以通過C_α-H裂解途徑被光生空穴氧化。對比C3N4，(O=C, N_v)-C₃N₄的4-MBA氧化的每個基本步驟的活化能在熱力學上要小一些，其RDS活化能較低，說明羰基與N_v的共價為4-MBA氧化提供了更有利的動力學條件。

因此，N_v和羰基在形成兩個不同的催化位點中起著關鍵作用，同時提高了O₂和C_α-H的活化，從而極大提高了ORR和4-MBA氧化的催化性能。

Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H₂O₂ Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05234.