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電池頂刊集錦:支春義、潘洪革、王永剛、郭洪、韋偉峰、何宏艷、霍開富、閆立峰、張朝峰等成果!

1. 三單位EES:臨界電流密度超過20 mA/cm2 的10 V級寬溫固態(tài)電解質(zhì)
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在全固態(tài)電池中采用固態(tài)電解質(zhì)是一種提高電池能量密度的前瞻性技術(shù)。然而,差氧化穩(wěn)定性和枝晶問題嚴重影響了其適用性。LiBH4具有出色的對鋰熱力學穩(wěn)定性,因此被認為是最有前景的候選材料之一。
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圖1 電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性研究
浙江大學潘洪革、西安工業(yè)大學楊亞雄、陳建、復旦大學Panyu Gao等提出了一種原位熔融反應,在電解質(zhì)顆粒表面生成共價鍵配位,以解決上述問題。研究顯示,這種配位通過共價鍵合陰離子上的局部高濃度電子,從熱力學角度關(guān)閉了陰離子氧化分解過程中的電子交換,并從動力學角度阻止了電解質(zhì)顆粒表面的電子滲流;這種現(xiàn)象促使了一個前所未有的電壓窗口(0~10 V),其峰值氧化電流比25℃時的同類產(chǎn)品低97.2倍,并且電子電導率也低了3個數(shù)量級。
此外,這種配位可以作為粘結(jié)劑結(jié)合電解質(zhì)顆粒,實現(xiàn)208.45GPa的顯著楊氏模量;該模量是對應物的2倍高,以適應鋰沉積和剝離中的持續(xù)應力-應變釋放。
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圖2 對稱電池性能
憑借上述優(yōu)勢,該電解質(zhì)在25℃下顯示出21.65 mA cm-2的破紀錄臨界電流密度(是鋰離子固態(tài)電解質(zhì)中最佳報告數(shù)據(jù)的兩倍),并且實現(xiàn)了在10.83 mA cm-2下6000小時和10 V下1000小時的循環(huán)穩(wěn)定性,以及-30至150℃的運行溫域。
此外,基于電解質(zhì)的Li-LiCoO2電池在高電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性。這項工作的發(fā)現(xiàn)為固態(tài)電解質(zhì)中的氧化穩(wěn)定性和枝晶抑制指明了的方向,在高壓鋰電池方面取得了巨大進展。
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圖3 Li-LiCoO2電池的性能
A Wide Temperature 10 V Solid-state Electrolyte with a Critical Current Density of over 20 mA cm-2. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02301j
2. 郭洪AM:通過雙功能COF構(gòu)建協(xié)同界面,促進硫轉(zhuǎn)化和鋰離子傳輸
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鋰硫(Li-S)電池以其較高的理論比容量和成本效益而脫穎而出。然而,鋰硫電池的實際應用受到穿梭效應、緩慢的氧化還原動力學和枝晶生長等問題的阻礙。
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圖1 COF-CN-S的設(shè)計
云南大學郭洪等開發(fā)了一種具有氰基和多硫鏈雙功能活性位點的共價有機框架(COF-CN-S)作為協(xié)同功能促進劑,以同時解決枝晶和穿梭效應問題。研究顯示, COF-CN-S涂層聚丙烯隔膜可作為氧化還原介質(zhì),實現(xiàn)對硫正極和鋰負極的雙重保護。首先,COF-CN-S中的氰基可以排斥多硫化陰離子,而多硫鏈可以與多硫化物發(fā)生可逆反應,從而精確控制多硫化物的氧化還原行為。此外,COF-CN-S還能與Li+相互作用,促進Li+的傳輸,有效抑制鋰枝晶。
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圖2 對稱電池性能
因此,采用這些COF-CN-S改性隔膜的電池顯示出明顯改善的電化學性能。當應用于鋰/鋰對稱電池時,在8.0 mA cm-2的條件下,顯示出超過7600小時的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。此外,組裝的Li-S電池在0.1C條件下的初期放電容量高達1206.4 mAh g-1,而且在0.5 C條件下可穩(wěn)定循環(huán)超過850次。因此,這項工作既展示了一種增強硫氧化還原反應動力學的新策略,也為COF功能材料在儲能系統(tǒng)中的廣泛應用提供了前景。
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圖3 Li-S電池性能
Constructing Cooperative Interface via Bi-Functional COF for Facilitating the Sulfur Conversion and Li+ Dynamics. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202305818
3. 支春義/何宏艷 Angew:基于三電子轉(zhuǎn)移的高容量有機鋰-碘電池
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轉(zhuǎn)換型電池應用了優(yōu)選更多電荷轉(zhuǎn)移的原理。然而,二者之間的電子轉(zhuǎn)移模式未得到充分利用,影響了鹵素電池的電化學性能。
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圖1 鹵化物鹽正極的特性和單電子轉(zhuǎn)移
香港城市大學支春義、中科院過程所何宏艷等提出了一種通過電解液定制實現(xiàn)的高效鹵素間限制技術(shù)。具體而言,這項工作利用一種常見的飽和Cl?陰離子的商用電解液,實現(xiàn)了一種基于I?/I+和Cl?/Cl0對的三電子轉(zhuǎn)移鋰-鹵素電池。研究顯示,所制備的四丁基三碘化銨(TBAI3)||鋰電池除了由兩個電子I?/I+氧化還原偶合產(chǎn)生的位于2.97 V和3.40 V的放電平臺外,還在3.85 V具有了一個與單電子Cl?/Cl0氧化還原對的可逆氧化還原相對應的更高的平臺。
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圖2 三電子轉(zhuǎn)移反應的電化學性能
得益于此,該電池實現(xiàn)了631 mAh g-1I的高容量(265 mAh g-1電極)和2013 Wh kg-1I(845 Wh k g-1電極)的創(chuàng)紀錄高能量密度。此外,為了支持這些發(fā)現(xiàn),作者進行了實驗分析和密度泛函理論計算,以闡明這種新型鹵素間策略所涉及的氧化還原化學。作者相信,該工作在這里介紹的范例對其他鹵素電池追求高能量密度的啟發(fā)作用是可以預見的。
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圖3 DFT計算
Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202310168
4. 韋偉峰/張春曉AFM:電耦合電解質(zhì)工程增強高壓鈉離子電池的界面穩(wěn)定性
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在高電壓下,鈉離子電池(SIBs)的電解質(zhì)會劇烈分解產(chǎn)生有害物質(zhì),并不斷侵蝕陰極,從而導致容量嚴重衰減。因此,設(shè)計高壓電解質(zhì)和構(gòu)建堅固的陰極-電解質(zhì)界面(CEI)對于長壽命SIB至關(guān)重要。
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圖1 電耦合凝膠聚合物電解質(zhì)的設(shè)計
中南大學韋偉峰、張春曉等提出了一種電耦合凝膠聚合物電解質(zhì)體系(GPE+TFPBA),該體系以具有負電性基團的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)-乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)共聚物為聚合物網(wǎng)絡,以具有電子受體功能的高活性 4-三氟甲基苯硼酸(TFPBA)為添加劑,通過原位自由基聚合反應制備而成。
研究顯示,通過電耦合效應,TFPBA可被交聯(lián)聚合物框架錨定,從而固定PF6-陰離子,并自發(fā)吸附在陰極表面,這兩種作用可促進形成堅固的CEI層,從而加速Na+運輸,并抑制后續(xù)副反應和腐蝕性裂紋。
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圖2 凝膠聚合物電解質(zhì)的表征
因此,集成了高壓P2/O3陰極和精心定制的凝膠聚合物電解質(zhì)的電池可在1.8-4.2 V范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)550次,容量保持率達71.0%,并在5 C時的高倍率放電容量為77.4 mAh g-1??傮w而言,這項工作為合理有效地使用高活性添加劑來提高SIBs的電化學性能提供了新的見解。
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圖3 電化學性能研究
Electrically Coupled Electrolyte Engineering Enables High Interfacial Stability for High-Voltage Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307061
5. 兩單位AFM:通過莫特-肖特基電催化劑提高鋰硫電池的氧化還原動力學
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嚴重的穿梭效應和緩慢的反應動力學本質(zhì)上阻礙了Li-S電池的實際應用。
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圖1 材料制備示意圖
華中科技大學霍開富、武漢科技大學楊震等提出了一種獨特的三維分層多孔莫特-肖特基電催化劑,該催化劑由空間限制在氮摻雜石墨烯微球(NGM)中的W2C量子點(QD)組成,以用于調(diào)節(jié)硫電化學動力學。實驗和理論結(jié)果表明,在W2C QD/NGM異質(zhì)結(jié)界面上存在自發(fā)的電荷重排和誘導內(nèi)置電場,這有助于在放電/充電過程中降低多硫化物還原和Li2S氧化的能量障礙。
此外,超小W2C QD具有高電催化活性和優(yōu)異的導電性,可促進 硫物種的轉(zhuǎn)化,而由褶皺石墨烯納米片組裝而成的分層多孔微球不僅能通過多重空間限制有效抑制多硫化物的穿梭,還能為活性硫的穩(wěn)定保留提供豐富的內(nèi)部空間和高導電性網(wǎng)絡,并在連續(xù)循環(huán)過程中保持正極結(jié)構(gòu)的完整性。
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圖2 對多硫化物的吸附和催化
因此,W2C QD/NGM/S電極表現(xiàn)出卓越的倍率性能(4 C時為741.2 mAh g-1)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性,1 C時的每圈容量衰減率低至0.054%。此外,采用所設(shè)計的W2C QD/NGM/電極的Li-S電池即使在高硫負載下也能表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。這項研究為通過調(diào)節(jié)莫特-肖特基電催化劑的界面電荷再分布和多重空間限制來合理設(shè)計具有加速氧化還原動力學的先進電極配置提供了新的見解。
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圖3 Li-S電池性能
Boosting Redox Kinetics of Sulfur Electrochemistry by Manipulating Interfacial Charge Redistribution and Multiple Spatial Confinement in Mott–Schottky Electrocatalysts. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306115
6. 閆立峰JACS:基于納米膠束電解質(zhì)的超穩(wěn)定高能量密度鋅-錳電池
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在陰極和陽極同時進行雙電子轉(zhuǎn)換反應的鋅-錳電池具有高電壓平臺和高能量密度。然而,鋅陽極面臨枝晶生長和寄生副反應,而陰極上的Mn2+/MnO2反應涉及析氧并且具有較差的可逆性。
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圖1 甲基脲的作用示意
中國科學技術(shù)大學閆立峰等開發(fā)了一種采用甲基脲(Mu)的新型納米膠束電解質(zhì),該電解質(zhì)可以將離子封裝在納米域結(jié)構(gòu)中,以在外部電場下以控制釋放的形式引導Zn2+/Mn2+的均勻沉積。得益于具有重組局部氫鍵網(wǎng)絡的納米團簇,包括析氫和析氧在內(nèi)的水分解得到了抑制,鋅陽極上的寄生副反應也得到了緩解。
此外,在沉積過程中,Zn2+/Mn2+從膠束到電極表面的有序可控釋放,使鋅陽極表面致密而平整。另外,鋅陽極由于受到鋅金屬與Mu分子自發(fā)反應原位生成的SEI層的保護,免受持續(xù)腐蝕。并且Mu分子也參與了SEI層的組成,形成了穩(wěn)定的無定形產(chǎn)物。
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圖2 對稱電池性能
因此,鋅陽極的CE值可提高到99.27%,并且采用膠束電解質(zhì)組裝的對稱鋅∥鋅電池在1 mAh cm-2的條件下可獲得800小時的使用壽命。此外,所設(shè)計的膠束電解質(zhì)中,Mn2+/MnO2雙電子轉(zhuǎn)換反應的可逆性也顯著增強。最終組裝的鋅-錳電解電池具有800 Wh kg-1的超高能量密度,平均放電電壓為1.87 V,循環(huán)800次后容量保持率接近100%??傊?,這項工作提出的膠束策略側(cè)重于調(diào)節(jié)電解質(zhì)體環(huán)境和改變離子傳輸模式,成功構(gòu)建了高能量密度和超穩(wěn)定的鋅-錳電池。
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圖3 鋅-錳電池性能
Nanomicellar Electrolyte To Control Release Ions and Reconstruct Hydrogen Bonding Network for Ultrastable High-Energy-Density Zn–Mn Battery. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07764
7. 張朝峰/張仕林AFM:多功能電解液添加劑為鋅離子電池提供高穩(wěn)定的界面
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可用于大規(guī)模儲能的水系鋅離子電池(AZIB)的實用性受到與鋅陽極相關(guān)的挑戰(zhàn)的阻礙。
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圖1 電解液的機理示意圖和物理化學特性
安徽大學張朝峰、阿德萊德大學張仕林等報道了一種低成本、多功能的電解液添加劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),以解決這些問題。研究顯示,CTAB可吸附在鋅陽極表面,調(diào)節(jié)Zn2+的沉積方向,抑制枝晶的形成。另外,它還改變了Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu),以降低水的反應性并最大限度地減少副反應。
此外,CTAB優(yōu)化了電解液的關(guān)鍵物理化學參數(shù),增強了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性,并促進了AZIB的可逆性。理論模擬與基于原位傅立葉變換紅外光譜和原位電化學阻抗光譜相結(jié)合,進一步證實了改性的Zn2+配位環(huán)境和CTAB陽離子在陽極/電解質(zhì)界面的吸附作用。
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圖2 Zn/Cu電池的可逆性研究
因此,采用這種電解液組裝的對稱Zn/Zn電池在2 mA cm?2的電流密度和容量為1 mAh cm?2條件下,表現(xiàn)出超過2000小時的穩(wěn)定、長期循環(huán),并在1 mA cm?1、0.5 mAh cm–2的1000次循環(huán)中平均鋅沉積/剝離庫侖效率(CE)為99.7%。更重要的是,采用這種電解液組裝的Zn-MnO2電池在4 A g?1的電流密度下表現(xiàn)出超過1000次循環(huán)的令人印象深刻的長壽命,突出了這些電池在AZIB中的應用潛力。
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圖3 Zn-MnO2電池性能
Low-Cost Multi-Function Electrolyte Additive Enabling Highly Stable Interfacial Chemical Environment for Highly Reversible Aqueous Zinc Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308463
8. 王永剛/徐杰AFM:在-50℃至70℃超寬溫范圍內(nèi)運行的鋰硫電池
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鋰硫(Li-S)電池具有超高的理論能量密度,因此備受關(guān)注。然而,由于多硫化物穿梭效應的加劇和反應動力學的遲緩,其在寬溫度范圍內(nèi)的應用仍然受到阻礙。
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圖1 材料制備及作用示意
復旦大學王永剛、安徽工業(yè)大學徐杰等通過直接碳化金屬有機框架/碳納米管(MOF/CNT)復合材料,設(shè)計了一種由錨定在碳納米管上的鎳納米顆粒(Ni@C/CNT)組成的納米復合電催化劑,然后,將這種電催化劑涂覆在商用隔膜上,作為Li-S電池的多硫化物捕集器和動力學加速器。
在這一設(shè)計中,Ni@C/CNT電催化劑的特點是超細鎳納米顆粒分布均勻,這些顆粒來自具有有序金屬位點的MOF前體,有利于多硫化物在低溫下的轉(zhuǎn)化和多硫化物在高溫下的化學吸附。
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圖2 對多硫化物的吸附和催化
因此,基于Ni@C/CNT改性隔膜的Li-S電池可在-50℃至70℃的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。在室溫下,它們還能在高硫負載(9.0 mg cm?2)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,并在靜置48小時后表現(xiàn)出2.59%的超低自放電容量衰減。這些充滿希望的結(jié)果可為具有寬工作溫度能力的Li-S電池的先進設(shè)計提供指導。
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圖3 Li-S電池的寬溫性能
Operating Lithium–Sulfur Batteries in an Ultrawide Temperature Range from ?50 °C to 70 °C. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304433

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