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鋰（Li）金屬具有較高的理論容量和最低的還原電位，被認(rèn)為是終極高能量密度陽(yáng)極材料。在實(shí)際應(yīng)用中，商用陰極通常匹配鋰陽(yáng)極的面積容量為3-10 mAh cm^-2，這意味著鋰金屬的厚度需要控制在≤20μm，并且能夠獨(dú)立支撐。然而由鋰金屬的低熔點(diǎn)和強(qiáng)擴(kuò)散蠕變阻礙了其向薄層和獨(dú)立結(jié)構(gòu)的可擴(kuò)展加工。

成果簡(jiǎn)介

近日，中南大學(xué)陳立寶/陳月皎團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種抗壓抗磨添加劑ZDDP，通過(guò)ZDDP和Li在滾動(dòng)過(guò)程中的摩擦化學(xué)反應(yīng)可以在鋰金屬條上形成多功能界面，僅通過(guò)機(jī)械軋制就實(shí)現(xiàn)了超薄和獨(dú)立的鋰條帶。

在超高硬度和楊氏模量的鋰條帶上通過(guò)摩擦誘導(dǎo)形成的有機(jī)｜無(wú)機(jī)雜化界面，不僅實(shí)現(xiàn)了薄鋰條可擴(kuò)展的過(guò)程，也通過(guò)抑制枝晶生長(zhǎng)促進(jìn)無(wú)枝晶鋰金屬陽(yáng)極，并且在高電流密度下實(shí)現(xiàn)了鋰陽(yáng)極的快速鍍/剝離，具有顯著的剝離效果。Li@ZDDP||Li@ZDDP對(duì)稱電池在1.5 mA cm^-2和1.5 mAh cm^-2條件下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2800小時(shí)，而在18 mA cm^-2和1.5 mAh cm^-2+條件下運(yùn)行超過(guò)1700次循環(huán)。同時(shí)，LiFePO₄||Li@ZDDP全電池在5 C條件下可循環(huán)350個(gè)周期，容量保留率為82%。

相關(guān)成果以題為“Interfacial friction enabling ≤ 20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries”發(fā)表在《Nature Commnunications》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Li@ZDDP條帶的制備及其形成機(jī)理分析

如圖1a所示，25°C時(shí)在充滿氬氣的手套箱中通過(guò)加入5% ZDDP可制備薄鋰條。通過(guò)逐步細(xì)化過(guò)程，鋰條的厚度可以控制在50 μm到5 μm的范圍內(nèi)。此外，在高應(yīng)力作用下，ZDDP可以與鋰金屬反應(yīng)，在鋰帶上形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化界面納米層（圖1b-f）。

鋰本身的高化學(xué)活性可以在室溫下通過(guò)高應(yīng)力載荷產(chǎn)生抗壓抗磨膜，接觸壓力可以引起ZDDP的催化分解，同時(shí)也發(fā)生了硫的入滲。通過(guò)cryoTEM觀察到Li@ZDDP的橫截面輪廓，其P、S、Zn對(duì)應(yīng)的元素映射如圖1d所示?？梢杂^察到，原位形成的有機(jī)/無(wú)機(jī)界面層的厚度約為450 nm，通過(guò)圖1e中的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS），可以進(jìn)一步進(jìn)行半定量測(cè)定。頂層是有機(jī)聚磷酸鋅。由此推斷，抗壓抗磨膜中有機(jī)成分層的厚度約為200 nm。相比之下，在裸金屬鋰的表面上沒(méi)有關(guān)于鋅、P、S元素的相應(yīng)成分。

圖2. Li@ZDDP上有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化界面的組成和局部結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步確定雜化界面的組成，作者采用x射線光電子能譜（XPS）分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子信息。結(jié)合峰值強(qiáng)度的變化，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，P元素反應(yīng)層主要在表面的100 nm范圍內(nèi)（圖2a）。Li的分布隨深度呈增加趨勢(shì)（圖2b)。通過(guò)對(duì)P 2p譜的詳細(xì)分析，層界面表面主要由有機(jī)聚磷酸鹽組成。隨著濺射時(shí)間的增加，位于133.8 eV的峰逐漸消失，有機(jī)磷成分（-C-O-PO₃）逐漸消失。同樣，O 1s譜可以表明在頂層有兩個(gè)531.5和532.9 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于-O = P-和-O-C-的兩種化學(xué)組合（圖2c）。

隨著濺射時(shí)間的增加，有機(jī)聚磷酸鹽的特征峰消失，在~ 534.0 eV處有一個(gè)新的峰出現(xiàn)，這歸于Li₂CO₃。為了進(jìn)一步闡明這一變化，作者又分析了C 1s光譜圖（圖2c）。在初始表面有大量的有機(jī)C鏈，-C-C峰對(duì)應(yīng)284.8 eV。隨著深度的增加，這個(gè)比重顯著減小。~288.3 eV的顯著C=O峰分別出現(xiàn)在100 nm和200 nm的深度。

由此可見(jiàn)，可以推測(cè)Li₂CO₃是無(wú)機(jī)層中的主要成分之一。通過(guò)對(duì)S 2p譜圖的分析，出現(xiàn)了兩個(gè)信號(hào)：S-M（M = Li，Zn）為162.1eV，S-P為163.3 eV。這表明S以S-P和無(wú)機(jī)金屬硫化物兩種狀態(tài)存在。已證實(shí)在無(wú)機(jī)層中，主要存在另一種無(wú)機(jī)物質(zhì)-Li₂S。

綜上所述，表面后作用可以描述為以有機(jī)聚磷酸鋅層為主的層，以及以Li₂S和P-S-Li為主的富硫?qū)拥南騼?nèi)過(guò)渡。經(jīng)加工得到的無(wú)機(jī)化合物是電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的SEI層的主要成分，具有較快的Li⁺轉(zhuǎn)移速率。

為了闡明Li@ZDDP、Cycled Li@ZDDP和ZDDP中鋅元素周圍的電子和局部原子環(huán)境的變化，作者在Zn k-邊進(jìn)行了同步x射線吸收光譜（XAS）實(shí)驗(yàn)。很明顯，在滾動(dòng)后的Li@ZDDP上形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化界面納米層后，ZDDP的價(jià)態(tài)（Zn²⁺）降低了（圖2e，f）。而ZDDP的第一殼層由ZnS₄四面體變?yōu)閆nO₄四面體(圖2g，h)。通過(guò)擬合Li@ZDDP和ZDDP的擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）可以得到Li@ZDDP摩擦化學(xué)膜中ZDDP分子的初始Zn-S鍵（2.33(1) A）轉(zhuǎn)變?yōu)閆n-O鍵（2.01(2) A）的定量配位信息，這為摩擦化學(xué)反應(yīng)提供了確鑿的證據(jù)。結(jié)果表明，ZDDP的Zn-S鍵被分解，產(chǎn)生了Zn-O鍵。

然而，在本工作中，由于在Li@ZDDP中Zn的價(jià)態(tài)在Zn⁰和Zn²⁺之間，且在~2.9 ??處的Zn-Zn鍵強(qiáng)度相對(duì)較高，在Li@ZDDP上也可以與Li-Zn合金或鋰鋅聚磷酸鹽鋅形成。作者比較了Li@ZDDP在電化學(xué)循環(huán)前后鋅原子周圍的局部環(huán)境，表明有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化界面納米層在Li@ZDDP上的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖2e，f）。Li@ZDDP和循環(huán)后Li@ZDDP的XANES和EXAFS譜的微小差異可以歸因于鋰離子遷移導(dǎo)致納米層局部順序和應(yīng)力的細(xì)微變化。綜上所述，在滾動(dòng)操作過(guò)程中，通過(guò)摩擦化學(xué)反應(yīng)在Li@ZDDP表面形成了穩(wěn)定的聚磷酸鋅界面納米層。

圖3. Li@ZDDP條帶的力學(xué)性能

該層由ZDDP反應(yīng)形成的工藝層具有優(yōu)良的力學(xué)性能，在連續(xù)多循環(huán)加載模式下，通過(guò)納米壓痕測(cè)量，作者對(duì)表面層進(jìn)行了機(jī)械測(cè)試（示意圖如圖3a所示）。結(jié)果表明，加工后的金屬鋰（Li@ZDDP）的表面楊氏模量約為25.90 GPa，這大約是鋰條帶的3.5倍（7.43 GPa，圖3b）。更重要的是，表面硬度增加到0.84GPa，幾乎是Li金屬基體的15倍（圖3c）。對(duì)于薄鋰條，隨著表面硬度的增加，可以使粘著的磨損率顯著降低。隨著鋰條變薄，ZDDP衍生的硬化表面相對(duì)于Li基體的比例增加，可以大大提高抗拉強(qiáng)度。

綜上所述，摩擦膜的高表面硬度有利于向薄片滾動(dòng)時(shí)將鋰條與輥之間的界面完全分離。在軋制過(guò)程中，整個(gè)反應(yīng)只發(fā)生在接觸的表面上，而納米級(jí)界面層的高表面硬度提高了整體的機(jī)械加工性能。

為了驗(yàn)證薄鋰仍然具有強(qiáng)度，作者進(jìn)行了抗拉性能試驗(yàn)。不同厚度的帶狀拉伸試樣的尺寸如圖3d所示。該技術(shù)規(guī)格為25×4mm。由于薄鋰容易斷裂，矩形試件可用于拉伸試驗(yàn)。使用這些樣品的拉伸結(jié)果如圖3e所示。提高機(jī)械性能可以有效地提高薄鋰條的加工工藝。在相同厚度的50微米條件下，裸鋰的抗拉強(qiáng)度為1.011 MPa，楊氏模量為103.336 MPa，而Li@ZDDP的抗拉強(qiáng)度達(dá)到1.547 MPa，楊氏模量為250.181 MPa。當(dāng)厚度減小到15 μm時(shí)，抗拉強(qiáng)度僅降低到1.371 MPa，楊氏模量達(dá)到350.152 MPa?？梢钥闯?，在薄厚度下由于厚度的減少進(jìn)一步放大了表層機(jī)械強(qiáng)度的影響，楊氏模量進(jìn)一步提高。

大總體而言，提高抗拉強(qiáng)度對(duì)實(shí)現(xiàn)連續(xù)軋制具有重要意義。雖然超過(guò)了軋機(jī)的精度控制，但它能夠制備出厚度為5.40微米的鋰箔（圖3f），這意味著鋰薄加工的限制條件不再是材料性能，而是軋機(jī)的精度。作為概念驗(yàn)證，15μm厚的鋰具有高度的柔性，可以反復(fù)折疊滾動(dòng)，保持機(jī)械完整性，如圖3g所示。

圖4. Li@ZDDP與裸Li的電化學(xué)行為比較

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化界面的性質(zhì)對(duì)材料的電化學(xué)性能有顯著的積極影響。在1.5 mA cm^-2和1.5mAh cm^?2條件下，Li@ZDDP||Li@ZDDP對(duì)稱電池的壽命可達(dá)1400個(gè)周期（圖4a）。即使在18.0 mA cm^?2的高電流密度下，在Li@ZDDP||Li@ZDDP電池上也可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)1700個(gè)循環(huán)（圖4b）。

相比之下，在相同的電流密度下，裸鋰的極化電壓在小于125個(gè)循環(huán)時(shí)顯著增加。在5 mA cm^?2和5mAh cm^?2的測(cè)試條件下，Li@ZDDP也可以維持超過(guò)2800小時(shí)的壽命。與600 μm Li@ZDDP相匹配的15 μm處的Li@ZDDP被組裝成一個(gè)對(duì)稱的電池。首先鍍上15 μm的Li@ZDDP陽(yáng)極，以檢測(cè)薄陽(yáng)極的電化學(xué)性能。在這種情況下，電池在800小時(shí)內(nèi)仍然達(dá)到了穩(wěn)定的壽命。

為了進(jìn)一步研究在高電流密度條件下性能提高的原因，界面與電解質(zhì)之間的相互作用可以通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)探索。通過(guò)對(duì)徑向分布函數(shù)g(r)（圖4c，e所示的虛線)的積分，可以繪制出鋰離子周圍的原子/分子的數(shù)量。與圖4c，e相比，界面區(qū)域有機(jī)磷的存在顯著減少了鋰離子周圍TFSI^?的數(shù)量。

在圖4d所示的電解質(zhì)體系中，鋰離子周圍的配位數(shù)越高，說(shuō)明Li⁺的靜電場(chǎng)會(huì)從第一個(gè)溶劑化殼層中進(jìn)入溶劑分子，這不利于鋰離子沉積在電極界面上。結(jié)合圖4d、f可知，Li@ZDDP陽(yáng)極的有機(jī)產(chǎn)物有效地降低了鋰離子的配位數(shù)。在純電解質(zhì)體系中，在平衡結(jié)構(gòu)下存在兩種典型的溶劑化構(gòu)型（圖4d (1)(2))。兩種構(gòu)型的Li-O的配位數(shù)均為4，但在界面區(qū)域下降到3（圖4f (1))和2（圖4f (2))，說(shuō)明ZDDP反應(yīng)后的界面可以有效地實(shí)現(xiàn)鋰離子脫溶。這對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋰離子在固體/液體界面上的快速剝離/電鍍有很大的幫助。

為了研究Li或Li@ZDDP界面附近的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，作者在1.0 M DME：DOL的LiTFSI中進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試。裸Li和Li@ZDDP的初始拉曼光譜結(jié)果顯示Li@ZDDP-0 min（~736.8 cm^-1）為游離陰離子的陰離子簇與LiTFSI（~755.1cm^-1）的陰離子簇不同。

同時(shí)，Li-0 min的陽(yáng)離子-陰離子團(tuán)簇也可以被指定為FA。隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，TFSI^?在736.80 cm^?1（靠近Li@ZDDP界面）處的S-N-S彎曲峰發(fā)生了藍(lán)移，這表明，Li@ZDDP表面附近的陽(yáng)離子-陰離子團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|離子對(duì)（CIP）和聚集體（AGG）態(tài)，如圖4f所示。Li@ZDDP可以實(shí)現(xiàn)在電鍍時(shí)脫溶，因此Li@ZDDP陽(yáng)極在較大的電流密度下表現(xiàn)出更好的性能。Li@ZDDP和Li循環(huán)后的SEM圖像如圖4h所示。在沉積帶的邊緣可以觀察到明顯的對(duì)比。

由于Li@ZDDP界面具有更多的親脂位置和優(yōu)異的力學(xué)性能，Li⁺可以在與表面平行的方向上密集沉積。電池運(yùn)行100次后陽(yáng)極表面形貌如圖4g所示。裸鋰的枝晶生長(zhǎng)非常顯著，會(huì)嚴(yán)重影響其性能，而Li@ZDDP的形態(tài)更加均勻和致密。綜上所述，有機(jī)層提供了更多的親脂位點(diǎn)和更強(qiáng)的脫溶效應(yīng)，而無(wú)機(jī)層（Li₂S）具有更快的Li⁺轉(zhuǎn)移速率。將有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化表面納米層結(jié)合后，有效地抑制了枝晶的生長(zhǎng)。

圖5. 基于Li@ZDDP陽(yáng)極的全電池性能

為了驗(yàn)證制備的薄Li@ZDDP陽(yáng)極的實(shí)際應(yīng)用，作者分別組裝了S||Li@ZDDP、LFP||Li@ZDDP、LCO||Li@ZDDP的全電池。圖5a顯示了使用15 μm Li@ZDDP（~3mAhcm^?2）陽(yáng)極和雙面負(fù)載為37.7mm cm^?2的商用LiCoO₂陰極的循環(huán)性能。其理論放電容量約為0.56 Ah。LCO||Li@ZDDP的容量在50次循環(huán)后保持~100%，而LCO||Li的容量在50循環(huán)后僅保持60%，表明Li@ZDDP陽(yáng)極具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。鋰-硫電池的性能如圖5b所示。

電解質(zhì)/硫（E/S）比值為3.3 μL mg^?1，以探索薄陽(yáng)極的性能。由于在Li@ZDDP陽(yáng)極表面存在大量的Li₂S，軟包電池的容量將高于使用裸Li來(lái)減少陰極對(duì)S的消耗。在貧液狀態(tài)下，S||Li@ZDDP電池仍能保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。由于枝晶的生長(zhǎng)和硫的腐蝕，貧電解質(zhì)和有限厚度的裸鋰陽(yáng)極不斷反應(yīng)，這最終導(dǎo)致了S||Li電池的快速衰減。60個(gè)循環(huán)期間放電比容量緩慢下降的趨勢(shì)如圖5c所示。作者采用LFP陰極與較薄的負(fù)電極相匹配，Li@ZDDP作為全電池，高模量的親硫和脫溶界面使鋰陽(yáng)極適應(yīng)較高的電流應(yīng)用。從0.2 C到10 C的放電倍率測(cè)試中，Li@ZDDP的放電比容量比120 μm Li陽(yáng)極增加了2倍（圖5d）。

如圖5e所示，LFP||Li在10 C倍率下的放電比容量甚至小于LFP||Li@ZDDP的50%。可以證實(shí)，使用較薄的鋰陽(yáng)極組裝全電池，其性能仍超過(guò)較厚的鋰陽(yáng)極。LFP||Li@ZDDP全電池1C循環(huán)超過(guò)325個(gè)周期，容量保留率高達(dá)99.9%。另一方面，使用裸鋰陽(yáng)極的電池由于枝晶生長(zhǎng)而發(fā)生短路，從而導(dǎo)致容量快速衰減（圖5f）。圖5g證實(shí)了在1C倍率循環(huán)時(shí)，325個(gè)循環(huán)后的放電比容量沒(méi)有下降，然后作者又進(jìn)行5C高倍率循環(huán)測(cè)試，經(jīng)過(guò)350個(gè)循環(huán)后，LFP||Li@ZDDP的容量保留率仍超過(guò)80%（圖5h）。這說(shuō)明所構(gòu)建的界面既能有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，又能顯著提高循環(huán)的穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Shaozhen Huang, Zhibin Wu, Bernt Johannessen, Kecheng Long, Piao Qing, Pan He, Xiaobo Ji, Weifeng Wei, Yuejiao Chen & Libao Chen. Interfacial friction enabling≤20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries. Nature Communications volume 14, Article number: 5678 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-41514-0

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