氮雜環共價有機框架（COFs）被認為是過氧化氫（H₂O₂）全面光合作用的有希望的候選者。然而，相對氮位置的影響仍然不清楚，COFs的光催化性能需要進一步提高。

基于此，南京大學襲鍇教授等人報道了一系列由嘧啶、嘧啶和吡嗪等多種嘧啶類化合物官能化的COFs，用于H₂O₂的光生成，無需犧牲劑。利用有效的電子-空穴分離、低電荷轉移電阻和高效的ORR通路，TpDz的產率為7327 μmol g^-1 h^-1，太陽能化學轉化率（SCC）值為0.62%，是COF基光催化劑中性能最好的催化劑之一。

通過DFT計算，作者研究了DAzCOFs的機理和活性位點。作者利用高斯16程序構建并優化了TpDz、TpMd和TpPz的聚類模型，并將其用于自由能計算。O₂分子可以被TpDz的吡啶環（標記為位點1）上相鄰的氮原子吸附形成內過氧化物（*OO*），對于2e^– ORR的直接通路至關重要。

在TpDz和TpMd中，直接2e^– ORR的另一個重要活性位點是鍵上的氮原子與環的結合（標記為位點2）。TpDz和TpMd的剩余氮原子可以吸附O₂形成中間體*OOH（標記為位點3），然后解吸生成超氧自由基?OOH，這是分步1e^–途徑的關鍵中間體。

此外，TpPz具有兩種可能的構型，吡嗪基N和亞胺基N位于相同（標記為構型1）或不同（標記為構型2）的兩側，分別由兩個位點2（構型1）或兩個位點3（構型2）組成。結果表明，構型2的總能量明顯低于構型1的總能量，說明構型2的熱穩定性更好，TpPz主要由構型2組成。在DAzCOFs光催化體系中，直接2e^– ORR途徑比分步1e^– ORR途徑在熱力學上更有利。

結果表明，TpDz的吡啶環上的1號位點是反應最活躍的位點。因此，由于TpDz嵌入了豐富的位點1，在3種DAzCOFs中，TpDz產生H₂O₂的速率最快。

Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2 Photosynthesis.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, https://doi.org/10.1002/anie.202310556