氮雜環(huán)共價(jià)有機(jī)框架（COFs）被認(rèn)為是過氧化氫（H₂O₂）全面光合作用的有希望的候選者。然而，相對(duì)氮位置的影響仍然不清楚，COFs的光催化性能需要進(jìn)一步提高。

基于此，南京大學(xué)襲鍇教授等人報(bào)道了一系列由嘧啶、嘧啶和吡嗪等多種嘧啶類化合物官能化的COFs，用于H₂O₂的光生成，無需犧牲劑。利用有效的電子-空穴分離、低電荷轉(zhuǎn)移電阻和高效的ORR通路，TpDz的產(chǎn)率為7327 μmol g^-1 h^-1，太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化率（SCC）值為0.62%，是COF基光催化劑中性能最好的催化劑之一。

通過DFT計(jì)算，作者研究了DAzCOFs的機(jī)理和活性位點(diǎn)。作者利用高斯16程序構(gòu)建并優(yōu)化了TpDz、TpMd和TpPz的聚類模型，并將其用于自由能計(jì)算。O₂分子可以被TpDz的吡啶環(huán)（標(biāo)記為位點(diǎn)1）上相鄰的氮原子吸附形成內(nèi)過氧化物（*OO*），對(duì)于2e^– ORR的直接通路至關(guān)重要。

在TpDz和TpMd中，直接2e^– ORR的另一個(gè)重要活性位點(diǎn)是鍵上的氮原子與環(huán)的結(jié)合（標(biāo)記為位點(diǎn)2）。TpDz和TpMd的剩余氮原子可以吸附O₂形成中間體*OOH（標(biāo)記為位點(diǎn)3），然后解吸生成超氧自由基?OOH，這是分步1e^–途徑的關(guān)鍵中間體。

此外，TpPz具有兩種可能的構(gòu)型，吡嗪基N和亞胺基N位于相同（標(biāo)記為構(gòu)型1）或不同（標(biāo)記為構(gòu)型2）的兩側(cè)，分別由兩個(gè)位點(diǎn)2（構(gòu)型1）或兩個(gè)位點(diǎn)3（構(gòu)型2）組成。結(jié)果表明，構(gòu)型2的總能量明顯低于構(gòu)型1的總能量，說明構(gòu)型2的熱穩(wěn)定性更好，TpPz主要由構(gòu)型2組成。在DAzCOFs光催化體系中，直接2e^– ORR途徑比分步1e^– ORR途徑在熱力學(xué)上更有利。

結(jié)果表明，TpDz的吡啶環(huán)上的1號(hào)位點(diǎn)是反應(yīng)最活躍的位點(diǎn)。因此，由于TpDz嵌入了豐富的位點(diǎn)1，在3種DAzCOFs中，TpDz產(chǎn)生H₂O₂的速率最快。

Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2 Photosynthesis.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, https://doi.org/10.1002/anie.202310556