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1. Nat. Commun.: 帶有氧化電荷的Ru物種立大功，顯著提高Ru_0.5Ir_0.5O₂酸性OER活性

催化頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、EES、AFM、ACS Nano等成果

陽極析氧反應(OER)緩慢的動力學嚴重限制了酸性條件下電解水制氫的效率。Ir基氧化物，Ru基氧化物及其衍生物具有足夠的耐腐蝕性能，能夠承受OER苛刻的酸腐蝕和氧化環境。然而，Ir的稀缺性和相對較低的OER活性不足以滿足工業要求，而Ru基催化劑由于在OER過程中形成可溶性Ru氧化物(如RuO₄)而通常表現出較差的穩定性。

目前，RuIr雙金屬氧化物可能是能夠有效催化酸性OER的先進催化劑，其中，RuIr雙金屬氧化物中Ru表現出強烈的氧化態，并且Ru的氧化還原可能受到RuIr雙金屬氧化物體系中Ir物種的影響。為了實現高效穩定催化酸性OER，對RuIr雙金屬氧化物的設計必須滿足兩個方面：一個是Ru活性中心穩定的高氧化態，另一個是防止Ru物種被過度氧化而溶解和失活。

基于此，蘇州大學康振輝、劉陽、邵名望和程濤等通過兩步熔融堿法成功合成了二維Ru_0.5Ir_0.5O₂取代固溶體，并研究了其催化酸性OER的性能。

結果表明，穩定且帶有氧化電荷的Ru物種顯著提高了二維RuIr氧化物的OER活性，最優的Ru_0.5Ir_0.5O₂催化劑在酸性介質中電流密度達到10 mA cm^?2時的OER過電位僅為151 mV，并且其在10 mA cm^?2電流密度下連續穩定運行超過618.3 h。此外，Ru_0.5Ir_0.5O₂催化劑在1.44 V_RHE下的質量活性和轉換頻率(TOF)分別為730.4 A g_Ir+Ru^?1和6.84 s^?1。

脈沖電壓感應電流(PVC)、循環伏安(CV)、密度泛函理論(DFT)計算和瞬態光電壓(TPV)測試結果表明，在較低的外加電壓下，Ru_0.5Ir_0.5O₂能夠形成更多的高價態Ru活性位點，且Ru_0.5Ir_0.5O₂中儲存的氧化電荷量顯著影響其析氧性能；同時，除了具有二維結構特征外，Ru_0.5Ir_0.5O₂中的Ru-O-Ir局部結構存在強烈的相互作用，這種相互作用導致Ru-O-Ir具有高穩定性，阻止了活性位點的過度氧化溶解，使得Ru_0.5Ir_0.5O₂催化劑能夠高效穩定催化酸性OER。

Stable and Oxidative Charged Ru Enhance the Acidic Oxygen Evolution Reaction Activity in Two-dimensional Ruthenium-iridium Oxide. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41036-9

2. Nat. Commun.: 合成過程中引入Cl^?，抑制CoO_xCl_y發生OER反應并加速酸性CER

Cl₂是一種重要的化學品，廣泛應用于水處理、有機合成和聚氯乙烯生產。氯堿工業中Cl₂主要通過電化學析氯反應(CER)產生，其中析氧反應(OER)與CER在水溶液中具有相似的起始電位和類似的催化活性位點，因此保證Cl₂的高選擇性生成是一個巨大的挑戰。

用于CER的最先進的工業電解槽通常使用基于高成本貴金屬(Ru或Ir)的相對耐酸的混合金屬氧化物，這些金屬氧化物對OER也具有高度活性。為了確保CER系統的高效率和提高Cl₂的選擇性，需要高濃度的Cl^?離子(5.0 M)和酸性pH條件，然而在實際應用中，Ru基CER催化劑由于形成了可溶性的氯化釕，在長期運行下仍然不夠穩定。因此，開發合適的策略來提高混合金屬氧化物基CER催化劑的活性和穩定性具有重要意義。

近日，電子科技大學崔春華和玉林師范學院梁君武等在含有Co²⁺和Cl^?的鹽溶液中，在pH≤2的F摻雜二氧化錫(FTO)裸電極上原位沉積一種自適應的非晶態CoO_xCl_y催化劑，用于高效和選擇性催化CER。

實驗結果表明，在1.67 V下電沉積2小時后得到的CoO_xCl_y催化劑實現了約100%的Cl₂選擇性，且當Cl^?的濃度降低至0.01 M時，Cl₂的選擇性仍保持90±1.5%。

此外，在1.67 V下沉積的CoO_xCl_y催化劑在10 mA cm^-2下連續運行500小時，電流密度在測試中升至15 mA cm^-2；同時，CoO_xCl_y催化劑在250 mA cm^-2_geo下可以連續運行20小時以上，表明該催化劑具有優異的穩定性。

原位光譜和理論計算表明，在電沉積過程中引入Cl^?離子，可以增加Co電子電荷并降低價態，能夠抑制有利于水氧化的高氧化態Co位點的形成，提高了CER中Cl₂的選擇性；同時，Cl^?離子的引入允許CER的活性位從Co*向Co-O*轉變，CER的選擇性通過Volmer-Heyrovsky路徑得到提高?？偟膩碚f，這項工作將反應物Cl^?自身作為促進劑提高了酸性鹽水中CER的活性和選擇性，為穩定非貴金屬氧化物在強酸中的陽極電催化反應提供了范例。

Self-adaptive Amorphous CoO_xCl_y Electrocatalyst for Sustainable Chlorine Evolution in Acidic Brine. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41070-7

3. Nat. Commun.: W/WO₂固體酸表面的可逆的質子吸附/脫附，顯著加速堿性HER動力學

電催化析氫反應(HER)是一種最經濟有效的制氫方法，利用可再生能源(如太陽能和風能)發電而不排放CO₂，有利于緩解全球能源和環境危機。堿性HER可以避免催化劑的酸性腐蝕和溶解問題，并能夠獲得高純度的氫氣(>99.7%)，具有廣闊的應用前景。

但是與酸性HER過程中的直接質子耦合電子反應(2H*+2e^?→H₂+*)相比，堿性HER過程中可用質子的缺乏嚴重降低了堿性HER過程的活性。通過調節催化劑表面質子的覆蓋度和化學環境可以有效加速堿性HER過程。

由于貴金屬原子與質子之間存在強烈的電子相互作用，質子轉移活性位點的循環在很大程度上依賴于貴金屬催化劑的使用，但貴金屬的稀缺性和高昂的價格限制了其大規模應用。因此，開發經濟有效的催化劑來在堿性HER過程中高效斷裂H-OH鍵產生質子具有重要的價值和意義。

近日，中國科學院蘇州納米所崔義課題組采用表面熱解-還原法制備了泡沫鎳負載的自支撐W/WO₂固體酸催化劑。

原位構建的固體酸催化劑表面在堿性析氫過程中具有可逆的質子吸附/脫附行為，并且W/WO₂異質結催化產氫遵循動力學快的Volmer-Tafel途徑，其在?10 mA cm^?2電流密度下具有超低的過電位(?35 mV)和小的Tafel斜率(?34 mV dec^?1)；此外，該催化劑在?10/?50 mA cm^?2電流密度下連續運行50小時而沒有發生明顯的活性下降，顯示出優異的長期電催化穩定性，優于所有W/Mo氧化物催化劑和迄今報道的大多數3d金屬氧化物。

綜合各種表征實驗和理論模擬，結果表明，研究人員在W/WO₂固體酸催化劑上構建了一個明確的動態質子集中表面，其動態特征有利于催化劑表面活性位點循環的質子轉移。

首先，富氧空位的WO₂組分主要作為高活性的Lewis酸位點，用于吸附和裂解H₂O分子(質子產生)；其次，由于H_xWO_y中間體(Br?nsted酸性位點，質子儲存)的強儲氫能力，在超低過電位下，質子可以在W/WO₂催化劑表面富集；最后，零價W原子與質子之間適中的電子相互作用加速了Br?nsted酸在活性位循環(質子供給和活性位再生)中的去質子化動力學。

此外，WO₂組分的金屬特性還可以提高氧化鎢基體的抗堿性浸出能力(WO₂+OH^?→WO₄^2?+H₂O)，這是因為生成的OH^?中間體和電解液中的侵蝕性羥基物種可以迅速被陰極富電子催化劑表面排斥出來。綜上，該項工作通過固體酸催化策略和多種光譜表征手段的綜合運用，實現了用于提高堿性電解液中的析氫性能的非貴金屬催化體系的合理設計。

Metallic W/WO₂ Solid-acid Catalyst Boosts Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Electrolyte. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41097-w

4. Angew.: 類金屬WC_x負載低價單原子，實現高效催化HOR和HER

高性能燃料電池和水電解槽的快速發展迫切需要設計先進的氫氧化反應(HOR)和析氫反應(HER)電催化劑。貴金屬基催化劑由于具有優異的HOR和HER催化活性而受到人們廣泛的關注。

然而，貴金屬的高成本和稀缺性限制了大規模的實際應用，并且貴金屬催化劑的CO中毒業也影響了其活性。目前，單原子催化劑(SACs)具有較高的原子利用率和可控性，被認為是降低貴金屬負載、獲得優越的催化活性的有效策略。

堿性電解質中SACs的HOR/HER速率主要取決于氫結合能(HBE)和羥基結合能(OHBE)，因此改善單原子活性位點的電子結構，實現氫(H_ad)和羥基(OH_ad)的吸附平衡是提高電催化性能的關鍵。

一般來說，SACs的電子態與金屬原子與支撐材料之間的局部配位環境有關，這也得到了廣泛的研究。然而，闡明單原子活性位點與局部協調環境之間的構效關系仍然具有挑戰性。

基于此，南京航空航天大學彭生杰課題組采用熱解法，成功將單個原子分散在WC_x載體上(M-WC_x，M=Ru，Ir，Pd)，用于高效催化HOR/HER。

多功能WC_x作為一種良好的單原子載體，不僅促進了活性位點的高分散，而且加速了傳質和反應動力學；同時，單原子與類金屬WC_x之間的弱配位環境抑制了金屬中心價態的上升，導致金屬-金屬相互作用，從而調節了催化劑的電荷分布，穩定了活性位點；此外，價態接近于零的單原子活性位點呈現出適用于中間體吸附/解吸的電子軌道的能級分布，最終促進了HOR和HER過程。

因此，最優的Ru-WC_x電催化劑在堿性電解質中對HOR和HER的質量活性分別為7.84和62.52 A mg_Ru^?1，是商業Pt/C的30.05倍和13.09倍；并且，該催化劑還表現出優異的長期耐久性和良好的CO耐受性。

此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，低價單原子與相鄰W位點的協同效應合理地平衡了HBE和OHBE，優化了催化反應步驟的能壘?？偟膩碚f，該項工作所提出的SACs構建概念為雙能電催化劑的設計提供了指導，并擴展了開發高效能量轉化材料的思路。

Stabilizing Low-Valence Single Atoms by Constructing Metalloid Tungsten Carbide Supports for Efficient Hydrogen Oxidation and Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202311937

5. EES: 理論計算結合機器學習，探究三元金屬(氫)氧化物非晶催化劑的復雜構效關系

電化學水分解制氫是一種緩解能源危機和全球環境問題的有效手段。然而，陽極析氧反應(OER)作為水分解的半反應之一，其涉及多個質子/電子耦合步驟，導致其具有緩慢的反應動力學。

因此，人們已經進行了大量的研究來探索具有足夠催化活性和穩定性的高效OER催化劑/電極，近年來，除了IrO₂和RuO₂等貴金屬基催化劑外，人們還開發了幾種非貴金屬基OER催化劑，如多金屬氧化物、層狀雙氫氧化物、尖晶石型氧化物或鈣鈦礦氧化物等。

雖然目前的研究已經討論了材料活性物質、納米結構和成分，但仍缺乏對內在結構-性質關系的探究。此外，催化劑的組分或晶相往往受到合成過程的復雜影響，這使得在大規模合成和實際應用中很難實現再現性。

近日，阿德萊德大學李昊博和澳大利亞國立大學Siva Karuturi等結合機器學習(ML)和密度泛函理論(DFT)計算來探索二元或三元多金屬催化劑的復雜構效關系。

具體而言，研究人員首先通過腐蝕工程策略合成了一種高活性的三元金屬(氫)氧化物(NiFeCo)OER催化劑，其中Ni: Fe: Co原子比為94.36%: 2.04%: 3.60%。由于其獨特的三元組分和非晶態結構，該催化劑在1.0 M KOH溶液中達到10 mA cm^-2電流密度時的過電位僅為146 mV，并具有超過300小時的穩定性。

受這一發現的啟發，研究人員通過原子尺度的活性位點工程獲得的超過300個Fe、Co、Ni(氫)氧化物結構組成的DFT計算數據集顯示，反應中間體吸附能和OER過電位呈廣泛分布，同時Fe、Co、Ni組分與OER過電位之間的關系尤為復雜。

通過分析基于活性位點結構中復合金屬物理性質的數據驅動的機器學習方法，三元組分有望獲得比單金屬或二元催化劑更高的OER活性；同時，在各種物理性質中，磁矩對這種催化劑的OER活性有重要影響；此外，非晶態催化劑的局部結構表現出相當的復雜性，而活性位點結構仍然是影響其活性的關鍵因素。

綜上，活性位點工程對所有可能的數百個活性位點結構進行了全面的構建和計算，這有助于研究無定形催化劑中組成元素之間復雜的相互作用，并且這些發現為合理預測和設計具有改進性能的多金屬(氫)氧化物材料提供了依據。

Unlocking the Performance of Ternary Metal (hydro)oxide Amorphous Catalysts via Data-driven Active-site Engineering. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/d3ee01981k

6. AFM: 等離激元能量上轉換立大功，有效強化Cu₇S₄/M_xS_yJanus原子結多功能光催化

發展光催化技術，利用可再生/清潔的太陽能生產綠色燃料(如過氧化氫、氫氣等)和高附加值的有機化學品具有重要意義。但是，光催化劑的低效率和高成本仍然制約著太陽能-化學品的轉化。

近年來，光催化劑的原子級設計和工程化是實現高活性、高穩定性和廉價光催化劑開發的有效策略。特別地，在原子尺度上調控異質/均質結可以形成原子級化學鍵界面，從而顯著提高整體光催化性能。然而，由于對相容元素和晶體結構的嚴格要求，原子級化學鍵合結(原子結)的成功通用設計/合成具有挑戰性且鮮有報道。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋和冉景潤等以六方相Cu₇S₄納米盤為模板，通過陽離子交換法合成了一系列Cu₇S₄/M_xS_y (M=Cd，Ni，Mn)Janus原子結(JAJs)。

具體而言，研究人員通過對合成條件的精確調控，首次實現了六方納米盤形貌的保留和原子級化學鍵合界面結構的構建。這種Janus原子異質結構可以促進光的吸收，并在Cu₇S₄和另一種半導體之間形成緊密的異質結，促進光生載流子在Janus異質結界面附近的轉移，從而提高催化活性。

光催化性能測試結果顯示，所有合成的Cu₇S₄//M_xS_y (M= Cd，Ni，Mn) JAJs在純水中的光催化過氧化氫(H₂O₂)產量均明顯高于未摻雜的Cu₇S₄。其中，在可見-近紅外光/近紅外光輻照下，優化的Cu₇S₄/CdS (CCS) JAJ在苯甲醇(BA)溶液中表現出優異的光催化產H₂O₂性能(2.93/0.24 mmol g^-1 h^-1)；此外，作為一種多功能光催化劑，在可見-近紅外光/近紅外光輻照下，優化的CCS JAJ表現出超高的產H₂(102.6 mmol g^-1 h^-1/44.1 μmol g^-1 h^-1)和苯甲醛(BAD；85.9/23.4 mmol g^-1 h^-1)活性。

機理實驗表明，在可見光照射下，Cu₇S₄和CdS的帶間躍遷都被激發。然后，CdS的CB上的光生電子將遷移到Cu₇S₄的VB上與光生空穴重新結合，Cu₇S₄的CB上的光生電子和具有較強氧化還原能力的CdS的VB上的光生空穴可以被保留下來用于后續的氧化還原反應；在近紅外光光照射下，在Cu₇S₄中同時產生光激發的熱電子和空穴。

然后，熱電子被轉移到CdS的CB上，在H₂O分子存在的情況下生成H₂O₂分子。同時，熱空穴首先被Cu₇S₄中的陷阱態捕獲，然后轉移到CdS的VB中，其中一些熱空穴氧化BA分子產生氧化產物，另一些熱空穴被CdS中的陷阱態捕獲。

綜上，該項工作不僅證明了原子級工程是設計/合成用于太陽能到化學轉化的高性能光催化劑方面的有效策略，而且為近紅外光驅動的等離激元能量上轉換用于太陽能燃料生產提供了獨特見解。

Cu₇S₄/M_xS_y (M=Cd, Ni, and Mn) Janus Atomic Junctions for Plasmonic Energy Upconversion Boosted Multi-Functional Photocatalysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304912

7. AFM:吸附質演化與晶格氧機理耦合，增強Fe-Co (OH)₂/Fe₂O₃電催化水氧化活性

氫能具有能量密度高、效率高、零污染、易于運輸等優點，是目前最有力的化石燃料替代能源之一。利用可再生能源電化學分解水制備綠色氫氣被廣泛認為是一種可持續的策略。然而，陽極析氧反應(OER)的緩慢反應動力學和高反應電位限制了水分解的發展。

目前，最先進的OER催化劑主要是貴金屬及其氧化物(如RuO₂、IrO₂等)，但其稀有性和高成本嚴重限制了它們在工業上的廣泛應用。因此，設計具有高催化性能和高穩定性的非貴金屬催化劑對于提高OER活性以實現高能源轉換效率具有重要意義。

近日，澳大利亞皇家墨爾本理工大學(RMIT)馬天翼、昆明理工大學王勁松和云南師范大學唐語等制備了Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃異質結構，用于高效穩定催化OER。

密度泛函理論(DFT)計算、電化學探針實驗和原位拉曼光譜表明，Fe-Co(OH)₂遵循吸附質演化機制(AEM)可以完成快速去質子化過程，而Fe₂O₃遵循晶格氧機制(LOM)可以觸發O?O耦合；XPS、XAS和Mott-Schottky測試結果顯示，Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃ p-n異質結中形成的內建電場可以改變局域電子密度，優化吸附和晶格氧的協同作用。

因此，AEM與LOM的耦合機制可以突破傳統OER機制的限制，提高OER的活性和穩定性。

電化學性能測試結果顯示，做制備的Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃異質結催化劑表現出優異的OER活性，其在10和100 mA cm^?2電流密度下的過電位分別為219和249 mV；此外，其在100 mA cm^?2電流密度下連續運行100小時而沒有發生明顯的活性下降，并且經過穩定性測試后材料的相貌基本沒發生變化，表明Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃具有優異的穩定性。

總的來說，該項工作通過將AEM與LOM耦合實現了OER活性和穩定性的同時提升，為合理設計高性能OER電催化劑提供了新的思路，同時拓寬了多相材料在催化領域的應用。

Coupling Adsorbed Evolution and Lattice Oxygen Mechanism in Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃ Heterostructure for Enhanced Electrochemical Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305243

8. ACS Nano: 表面配體修飾超薄Ni(OH)₂納米片，增強堿性乙醇氧化動力學

乙醇氧化反應(EOR)是乙醇燃料電池等清潔能源電化學系統中的一個重要反應，也是實現低能耗制氫過程中替代OER的陽極反應。目前，Pt基催化劑是實現高效EOR的通用材料，但是Pt基催化劑成本較高，以及反應過程中中間體中毒問題嚴重限制了其實際應用。

金屬Ni由于價格低廉、無毒副作用、能夠高選擇性地將醇氧化為相應的羧酸等特點，是最有希望替代貴金屬的催化劑。然而，對于Ni基材料來說，因為堿性EOR過程還涉及氫氧根離子(OH^?)，一個很大的挑戰就是EOR的效率通常受到陽極OER的影響。

近日，威斯康星大學麥迪遜分校王旭東課題組合成了一系列具有不同形貌和表面配體的超薄二維Ni(OH)₂納米片(NSs)，通過調節醇分子和OH^?之間的表面吸附速率，顯著提高了超薄Ni(OH)₂ NSs的EOR效率。

具體而言，研究人員采用離子層外延(ILE)法，利用兩親性十八胺(ODAM)配體對超薄Ni(OH)₂納米片進行表面修飾，化學吸附在Ni(OH)₂ NSs表面的配體可以在催化劑-電解質界面形成親醇層，導致催化劑表面更有利于醇分子的選擇性吸附，有助于EOR和OER的競爭，從而發生更有效的醇氧化反應。

實驗結果表明，所制備的Ni(OH)₂ NSs均表現出高效的EOR催化性能，其中分散的Ni(OH)₂納米片活性提高幅度最大。在10 mA cm^-2電流密度下，催化劑的EOR起始電位為1.4 V_RHE，過電位為230 mV；當電壓為1.78 V(電流密度為107.7 mA cm^-2)時，獲得了最佳的電化學乙醇氧化活性。

此外，研究人員還發現，氯仿可以去除Ni(OH)₂ NSs上的ODAM_ads配體，并Q且在1.94 V下的電流密度增加到163.8 mA cm^-2，表明EOR活性顯著提升。總的來說，這項研究為通過二維幾何結構和表面配體修飾開發高效和低成本的電催化劑提供了一個有效策略，可以大大提高醇的氧化反應和其他有機電催化反應的效率。

Surface Ligand Modification on Ultrathin Ni(OH)₂ Nanosheets Enabling Enhanced Alkaline Ethanol Oxidation Kinetics. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05014

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