1. Advanced Functional Materials：離子交換法助力NCM811穩(wěn)定界面的構(gòu)建

優(yōu)化電解質(zhì)成分和表面涂層可穩(wěn)定NCM811正極性能，以產(chǎn)生堅(jiān)固的CEI。然而，當(dāng)超過(guò)電解質(zhì)穩(wěn)定性窗口的熱力學(xué)極限（>4.2V），電池的電化學(xué)性能增強(qiáng)取決于CEI的形成，該CEI僅允許離子傳輸，同時(shí)限制電子泄露。在不同的CEI組分中，亞納米層LiF是高度有效的，因?yàn)樗请娊^緣的，并且足夠薄以允許離子傳導(dǎo)。然而，在這種高反應(yīng)性界面上創(chuàng)建LiF的亞納米層以保護(hù)本體結(jié)構(gòu)是具有挑戰(zhàn)性的。

在此，橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Bishnu P. Thapaliya和戴勝等人首次證明通過(guò)原位離子交換復(fù)分解工藝可在NMC811電極表面形成穩(wěn)定LiF層。這種原位離子交換復(fù)分解方法優(yōu)于其他常規(guī)氟化方法，通過(guò)可控參數(shù)（例如，試劑溶液的濃度和接觸時(shí)間）可調(diào)節(jié)LiF表面層厚度，從而在含鋰離子的電解質(zhì)中的電極上形成LiF界面層。電池循環(huán)之前，在電極上形成的LiF層通過(guò)減少不需要的界面反應(yīng)來(lái)最小化界面化學(xué)的復(fù)雜性，同時(shí)穩(wěn)定了循環(huán)期間的CEI。

圖1. CsF-NMC811的結(jié)構(gòu)表征

具體而言，該工作開(kāi)發(fā)了一種新的表面再造方法，通過(guò)原位離子交換復(fù)分解過(guò)程在NMC811上形成LiF界面層。通過(guò)XPS和HR-TEM-EELS分析驗(yàn)證了NMC811表面LiF層的形成，并通過(guò)CV和恒電流充放電循環(huán)闡明了其對(duì)CEI穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響。穩(wěn)定的LiF層降低了極化并增強(qiáng)了首圈庫(kù)侖效率。

這導(dǎo)致了循環(huán)穩(wěn)定性的增強(qiáng)，其中NMC811在0.3 C倍率（最多100次循環(huán)）下提供了≈194 mAh g^?1的放電容量，具有≈97%的容量保持率和≈99.9%的平均庫(kù)侖效率，在1 C倍率下提供了約80%的容量保持性，具有約99.6%的平均庫(kù)侖率（最多200次循環(huán)）。因此，該種表面再造方法可以成功地應(yīng)用于開(kāi)發(fā)高能量密度鋰離子電池的各種電極。

圖2. CsF-NMC811的電化學(xué)性能

In Situ Ion-Exchange Metathesis Induced Conformal LiF Surface Films on Cathode (NMC811) as a Cathode Electrolyte Interphase, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202302443

2. Advanced Functional Materials：異質(zhì)界面的 V-O-C 鍵合增強(qiáng)超長(zhǎng)壽命鈉離子電池Na₅V₁₂O₃₂ 正極動(dòng)力學(xué)

具有高能量密度的柔性獨(dú)立式正極一直是可穿戴鈉離子電池(SIBs)面臨的挑戰(zhàn)。

在此，西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授、西安理工大學(xué)李喜飛教授等人通過(guò)制備基于Na₅V₁₂O₃₂納米帶異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高鈉離子動(dòng)力學(xué)特性來(lái)解決這一問(wèn)題。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，還原氧化石墨烯(rGOs)官能團(tuán)與NVO的V-O鍵通過(guò)界面電子相互作用發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，在界面處產(chǎn)生可控的V-O-C鍵。優(yōu)異的成鍵性能與異質(zhì)界面上固有的應(yīng)力場(chǎng)之間的界面協(xié)同作用，可以降低Na⁺的擴(kuò)散勢(shì)壘，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電子/離子的傳遞。

圖1. NVO-9% rGO的結(jié)構(gòu)表征

總之，本工作全面探索了獨(dú)立NVO-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中V-O-C鍵異質(zhì)界面主導(dǎo)的Na⁺存儲(chǔ)行為。由于成鍵和應(yīng)力場(chǎng)的產(chǎn)生，以界面為主的Na⁺存儲(chǔ)機(jī)制對(duì)NVO和rGO表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)體系的性能。與NVO/rGO和NVO相比，DFT模擬提供了NVO-rGO界面上更大的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和額外存儲(chǔ)能力的觀點(diǎn)。得益于V-O-C異質(zhì)界面機(jī)制，NVO-9% rGO具有優(yōu)異Na⁺存儲(chǔ)能力，高容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及出色的電容性能。該方法顯著優(yōu)化了傳統(tǒng)的制備過(guò)程，并保留了整個(gè)電極上的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使NVO-rGO在SIB中具有突出的完整性。

此外，NVO-9% rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)在1300mAg^-1(5C)時(shí)顯示出158 mAh g^-1的高容量，在10C時(shí)容量高達(dá)100mAh g^-1。優(yōu)異的電化學(xué)特性表明界面化學(xué)鍵構(gòu)建和內(nèi)置電場(chǎng)在提高SIB中具有協(xié)同作用。因此，獨(dú)立的NVO-rGO是高能量密度鈉離子電池極有價(jià)值的正極同時(shí)也為設(shè)計(jì)先進(jìn)材料進(jìn)一步應(yīng)用于更多儲(chǔ)能系統(tǒng)開(kāi)辟了新途徑。

圖2. 柔性鈉離子全電池的電化學(xué)性能

V-O-C Bonding of Heterointerface Boosting Kinetics of Free-Standing Na5V12O32 Cathode for Ultralong Lifespan Sodium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202303211

3. Advanced Functional Materials：超韌、不燃、無(wú)枝晶的類(lèi)神經(jīng)元仿生凝膠助力高安全鋰金屬電池

為了克服鋰金屬電池的關(guān)鍵安全和性能問(wèn)題，迫切需要開(kāi)發(fā)先進(jìn)的電解質(zhì)，它需要除了高離子導(dǎo)電性外，還要同時(shí)具有防火、防機(jī)械穿刺/枝晶生長(zhǎng)等多重性能。然而，由于它們之間固有的沖突，采用一種電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)這些基本特性極具挑戰(zhàn)。

在此，四川大學(xué)王宇教授、楊偉教授、傅雪薇特聘副研究員等人報(bào)告了一種類(lèi)似神經(jīng)元的凝膠聚合物電解質(zhì)（簡(jiǎn)稱(chēng)Neu-PE），以同時(shí)實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)韌性、不燃性、枝晶抑制能力和自驅(qū)動(dòng)特性。

這種Neu-PE利用了由高離子傳導(dǎo)性、深共晶溶劑調(diào)節(jié)的納米相分離的優(yōu)勢(shì)，因此，擁有高室溫離子導(dǎo)電性（1.27±0.09 mS cm^-1）、超強(qiáng)韌性和強(qiáng)度（22.52 MJ m^-3和13.5±0.6 MPa）、耐火性，以及重要的鋰金屬負(fù)極保護(hù)能力。結(jié)果，采用這種多重防御的Neu-PE組裝的鋰金屬電池即使在金屬探針刺穿或切割的嚴(yán)重破壞下，也能正常工作。

圖1. 具有自驅(qū)動(dòng)尺寸恢復(fù)的Neu-PE膜的膨脹行為

具體而言，該工作提出了一種多防御薄膜聚合物電解質(zhì)（PE）的概念和設(shè)計(jì)，用于同時(shí)抵抗火焰、枝晶形成和機(jī)械穿孔。這種具有神經(jīng)元樣納米骨架的PE（Neu-PE）是通過(guò)超高分子量PEO（UHMWPEO）和PVDF共混物的納米相分離制備的。這種獨(dú)特的納米相結(jié)構(gòu)首次在該體系中發(fā)現(xiàn)，是通過(guò)兩個(gè)聚合物鏈之間的Li+橋接分子相互作用形成的，可以提高離子導(dǎo)電性和整體機(jī)械性能。同時(shí)摻雜有穩(wěn)定且高度離子傳導(dǎo)性的深共晶溶劑（DES），可通過(guò)不同的DES通路實(shí)現(xiàn)三個(gè)功能相或組成的梯度分布，模仿具有梯度硬度的動(dòng)物關(guān)節(jié)（關(guān)節(jié)包括骨、關(guān)節(jié)軟骨和滑液）。因此，對(duì)稱(chēng)鋰電池的循環(huán)壽命延長(zhǎng)到400小時(shí)，而商業(yè)隔膜的循環(huán)壽命為250小時(shí)。

此外，帶有Neu-PE膜的LFP||Li半電池也表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，其容量為152.08 mAh g^-1，在300次循環(huán)后保持率為94.1%。所得的LFP||Li軟包電池在0.1C下循環(huán)30次后容量為164.07 mAh g^-1，并且在金屬探針穿刺或切割損壞的情況下也能正常工作。該項(xiàng)研究不僅為聚合物電解質(zhì)中具有綜合特性帶來(lái)了一個(gè)有希望的解決方案，而且還強(qiáng)調(diào)了LMB的電解質(zhì)具有多重防御性的意義。

圖2. Neu-PE膜的電化學(xué)性能

A Supertough, Nonflammable, Biomimetic Gel with Neuron-Like Nanoskeleton for Puncture-Tolerant Safe Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202304727

4. Advanced Functional Materials：通過(guò)雙氣體表面處理調(diào)節(jié)富鋰正極的表面混溶結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)超高溫電化學(xué)性能

富鋰錳基氧化物(LRNCM)由于其陰離子和陽(yáng)離子氧化還原的耦合效應(yīng)，被認(rèn)為是下一代高能量密度鋰離子電池中最有前途的正極材料之一。但嚴(yán)重的氧析出造成表面結(jié)構(gòu)腐蝕和嚴(yán)重相變，破壞了其電化學(xué)性能。

在此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王振波教授、深圳大學(xué)隋旭磊、Wang Panpan、Sun Gang等人提出了一種雙氣體表面處理策略，用碳酸氫重建LRNCM的表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，表面形成了富氧空位混合相層，該層由尖晶石相和陽(yáng)離子無(wú)序相組成。表面混合相的整合有效抑制了不可逆的氧損失，防止了電極的腐蝕促進(jìn)了鋰離子的快速擴(kuò)散。因此，改性后的正極在25°C和60°C下均表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量、高倍率性能和優(yōu)良的循環(huán)壽命。

圖1. LRNCM的電池性能

總之，該工作采用一種簡(jiǎn)單有效的氣體修飾策略，構(gòu)建了均勻且富集的氧-空位混合相表面層，促進(jìn)了Li⁺擴(kuò)散，減少了氧損失，增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性。研究表明，表面混合相結(jié)構(gòu)在提高材料的電化學(xué)性能方面具有重要作用在25°C和60°C下。CO2+NH樣品具有良好的高溫穩(wěn)定性，在5 C時(shí)容量保持率為92.6%，倍率性能明顯提高(56.0%)。因此，氣體處理策略為解決富鋰正極材料在極端環(huán)境下倍率性能差和界面劣化問(wèn)題提供了新的改性途徑。

圖2. LRNCM的電化學(xué)表征

Surface Miscible Structure Modulation of Li-Rich Cathodes by Dual Gas Surface Treatment for Super High-Temperature Electrochemical Performance, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202304979

5. Advanced Functional Materials：水系有機(jī)鋅電池中小分子有機(jī)化合物部分電荷的動(dòng)態(tài)平衡

水系鋅離子電池(AZIBs)的有機(jī)正極具有固有的靈活性和良好的動(dòng)力學(xué)特性，但它們的溶解度較高。

在此，南開(kāi)大學(xué)陶占良教授&南洋理工大學(xué)范紅金教授團(tuán)隊(duì)提出部分電荷調(diào)節(jié)策略，設(shè)計(jì)具有擴(kuò)展π共軛平面的有機(jī)小分子，即苯并[i]苯并[6′,7′]喹喔啉[2′,3′:9,10]菲[4,5-abc]吩嗪-5,10,16,21-四酮(PTONQ)。

PTONQ分子的延伸π共軛平面引起的活性位點(diǎn)電荷均衡與高芳香性相結(jié)合，使分子溶解度低、電荷轉(zhuǎn)移快、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高。所制造的Zn//PTONQ電池在175 mA g^-1下循環(huán)超過(guò)500小時(shí)、容量衰減小，充放電動(dòng)力學(xué)快，抗凍性能好(-20℃以下)。

圖1. 理論計(jì)算和模擬

總之，該工作通過(guò)部分電荷調(diào)節(jié)策略，在不犧牲有機(jī)正極氧化還原動(dòng)力學(xué)的情況下，有效緩解了可解決的問(wèn)題。同時(shí)成功合成PTONQ這種具有擴(kuò)展π共軛平面的有機(jī)小分子。最終，Zn//PTONQ電池在各種電流密度和溫度下均表現(xiàn)出較長(zhǎng)的循環(huán)壽命(在-20℃時(shí)，175 mA g^-1下為500小時(shí)，10 A g^-1下為10000次循環(huán)，1.4 A g^-1下為1000次循環(huán))。

此外，PTONQ顯示出Zn²⁺主導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)，而沒(méi)有H⁺的參與。并且在放電狀態(tài)下觀察到Znx(CF₃SO₃)_y(OH)₂x-y·nH₂O副產(chǎn)物是由于正極-電解質(zhì)界面上的Zn²⁺富集而不是H⁺消耗所致。因此，該項(xiàng)工作為有機(jī)正極的可解決問(wèn)題提供了一個(gè)合理的解決方案，并加深了對(duì)其副產(chǎn)物形成機(jī)制的理解。

圖2. PTONQ的離子存儲(chǔ)機(jī)制

Dynamic Balance of Partial Charge for Small Organic Compound in Aqueous Zinc-Organic Battery, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306675

6. Advanced Energy Materials：增強(qiáng)超低溫鈉離子混合電容器負(fù)極側(cè)Na⁺遷移動(dòng)力學(xué)

在提高鈉離子混合電容器（SIHC）的超低溫（低于?30°C）性能中，將電池的高能量密度與超級(jí)電容器的高輸出功率和長(zhǎng)壽命相結(jié)合，對(duì)電子器件在極端環(huán)境中的應(yīng)用至關(guān)重要。

在此，復(fù)旦大學(xué)宋云教授、陳敏教授、上海理工大學(xué)鄭時(shí)有教授等人開(kāi)發(fā)了一種“單溶質(zhì)-單溶劑”電解質(zhì)，并構(gòu)建了通孔空心碳球（TH-HCS）。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，弱溶劑化結(jié)構(gòu)和高離子電導(dǎo)率促進(jìn)了低溫下Na⁺的傳輸，高氟化SEI促進(jìn)了Na⁺的遷移，通孔中空結(jié)構(gòu)緩解了鈉化過(guò)程中的體積膨脹，從而確保了快速的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1. 不同溫度下的電解質(zhì)特性

總之，該工作開(kāi)發(fā)了一種新型的“單鹽-單溶劑”耐乙醚低溫電解質(zhì)（1.0 m NaOTf-二乙二醇二甲醚（DEGDME），同時(shí)構(gòu)建了獨(dú)特的通孔空心碳球（TH-HCS）以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)性能。與傳統(tǒng)的1.0 m NaPF6–EC/DMC相比，NaOTf鹽有利于形成較薄的SEI和Na⁺的可逆儲(chǔ)存，而DEGDME溶劑有利于形成光滑致密的富無(wú)機(jī)SEI。

此外，通孔空心結(jié)構(gòu)緩解了鈉化過(guò)程中的體積膨脹，促進(jìn)了電解質(zhì)滲透，確保了LT時(shí)的快速動(dòng)力學(xué)。得益于弱溶劑化電解質(zhì)和優(yōu)化的負(fù)極結(jié)構(gòu)，在1.0 A g^?1和?60°C時(shí)表現(xiàn)出58.1 mAh g^?1的高容量，即使在1.0 A g^?1和?40°C下進(jìn)行11000次循環(huán)后仍具有87.5 mAh g^?1的容量。與AC組裝以構(gòu)建SIHC的TH-HCS在25℃和?40℃下分別表現(xiàn)出106.1和52.0 Wh kg^?1的高能量密度。因此，該工作為構(gòu)建性能優(yōu)越的LT存儲(chǔ)設(shè)備和進(jìn)一步了解實(shí)際應(yīng)用提供了新的觀點(diǎn)。

圖2. 使用NaOTf-DEGDME電解質(zhì)的TH-HCS||AC SIHC的電化學(xué)性能

Enhancing the Whole Migration Kinetics of Na+ in the Anode Side for Advanced Ultralow Temperature Sodium-Ion Hybrid Capacitor, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301509

7. Nature Communications：弱配位鋰離子在單離子導(dǎo)體基復(fù)合低電解液鋰金屬電池中的應(yīng)用

最近，通過(guò)各種技術(shù)抑制了鋰金屬電極在循環(huán)過(guò)程中的粉化，但電解質(zhì)的不可逆消耗問(wèn)題仍然是一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)，阻礙了能量密集型鋰金屬電池的進(jìn)步。

在此，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Hee-Tak Kim，Nam-Soon Choi，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授在鋰金屬電極上設(shè)計(jì)了一個(gè)基于單離子導(dǎo)體的復(fù)合層，通過(guò)調(diào)整層中移動(dòng)Li⁺的溶劑化環(huán)境，顯著減少了液體電解質(zhì)的損失。

圖1. Li⁺在S-CE/B-GE和S-CE/S-GE界面的配位行為

結(jié)果顯示，具有薄鋰金屬（N/P為2.15）、高負(fù)載正極（21.5 mg cm^?2）和碳酸鹽電解質(zhì)的Li||Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂軟包電池在電解質(zhì)與容量比為2.15gAh^?1（2.44 g Ah^?1，包括復(fù)合層的質(zhì)量）下實(shí)現(xiàn)400次循環(huán)，或1.28 g Ah^?1（1.57 g Ah^?1，包括復(fù)合層的質(zhì)量）、280 kPa的電堆壓力下（0.2 C充電，在4.3 V至0.05 C的恒定電壓下充電，以及在4.3 V至3.0 V的電壓窗口內(nèi)1.0 C放電）實(shí)現(xiàn)100次循環(huán)。因此，這項(xiàng)工作中展示了基于單離子導(dǎo)體的復(fù)合層的合理設(shè)計(jì)為構(gòu)建具有最小電解質(zhì)含量的能量密集型可充電鋰金屬電池提供了一條前進(jìn)的道路。

圖2. Li||NMC軟包電池的電化學(xué)性能

Weakly coordinated Li ion in single-ion-conductor-based composite enabling low electrolyte content Li-metal batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-39673-1

8. Nano Energy：調(diào)節(jié)氮空位的有序介孔Fe₂Nx電催化劑用于ORR和鋅-空氣電池

高效的過(guò)渡金屬電催化劑對(duì)克服氧還原反應(yīng)（ORR）的遲緩動(dòng)力學(xué)有著巨大的前景，而塊體材料中密集的活性位點(diǎn)堆積限制了電催化行為。因此，通過(guò)納米結(jié)構(gòu)工程獲得分層形態(tài)對(duì)于豐富活性位點(diǎn)和促進(jìn)相應(yīng)的質(zhì)量轉(zhuǎn)移至關(guān)重要。

在此，滑鐵盧大學(xué)陳忠偉教授、Deng Ya-Ping，河南師范大學(xué)白正宇教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了具有調(diào)節(jié)氮空位的有序介孔Fe₂Nx電催化劑用于氧還原反應(yīng)和鋅-空氣電池。具體而言，該工作構(gòu)建了三維互連和有序介孔（3DOM）的Fe₂Nx裝飾在TiOy（Fe₂Nx@TiOy）。通過(guò)引入氮空位，增加的表面積和活性位點(diǎn)促進(jìn)了ORR動(dòng)力學(xué)，包括達(dá)到了高半波電位（0.88V對(duì)可逆氫電極）和高電流密度（0.8V時(shí)71mA cm^-2）。用Fe₂Nx@TiOy催化劑組裝的鋅-空氣電池呈現(xiàn)出809 mAh g^-1的高比容量。

圖1. Fe₂Nx@TiOy的結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作采用硬模板法制備了具有定制氮空位的3DOM Fe₂N_x鑲嵌在TiO_y上。密度泛函理論計(jì)算和X射線光電子能譜分析表明，由于氮空位的引入，氧衍生中間體的吸附和脫附的勢(shì)壘降低。隨著氮空位的形成，F(xiàn)e-Fe配位引起結(jié)構(gòu)扭曲，降低了勢(shì)壘，提高了電催化性能。用Fe2Nx@TiOy組裝的鋅-空氣電池在10 mA cm^-2放電超過(guò)146h時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性能。同時(shí)，在0.8V時(shí)的動(dòng)能電流密度為71.34 mA cm^-2，半波電位為0.88 V表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。這項(xiàng)工作確定了Fe₂N_x@TiO_y用于催化ORR缺陷工程的潛力，為構(gòu)建高效的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的新型材料提供了新的見(jiàn)解。

圖2. Fe₂N@TiOy作用機(jī)制探究

Ordered Mesoporous Fe₂Nx Electrocatalysts with Regulated Nitrogen Vacancy for Oxygen Reduction Reaction and Zn-air Battery, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108672