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前? 言

截止2023年9月8日，加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士團(tuán)隊(duì)已在J. Am. Chem. Soc.（IF=15.0）上發(fā)表了五篇最新成果，分別如下圖所示：

由于前面四篇已被詳細(xì)介紹過(guò)，就不在贅述！其中，8月31日的成果詳見：楊培東院士團(tuán)隊(duì)，最新JACS！下面，對(duì)9月7日這篇最新成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

成果簡(jiǎn)介

電催化研究的進(jìn)展很大程度上依賴于對(duì)實(shí)際操作條件下催化劑活性位點(diǎn)的透徹機(jī)理理解。最近，使敏感的光譜數(shù)據(jù)收集能夠在電解質(zhì)層存在的應(yīng)用電位下從潛在的大塊材料中區(qū)分催化相關(guān)的表面位置。基于此，加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士團(tuán)隊(duì)等人報(bào)道了operando高能量分辨率熒光探測(cè)X射線吸收光譜（HERFD-XAS）是一種強(qiáng)大的光譜方法，可以在使用硬X射線的亞電子伏特能量分辨率的CO₂電還原中提供關(guān)鍵的表面化學(xué)見解。

結(jié)合5 nm銅納米顆粒的高表面積體積比，HERFD-XAS使得能夠清楚地觀察到配體與Cu表面之間的化學(xué)鍵斷裂，這是在與CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）相關(guān)的電化學(xué)電位下發(fā)生的配體脫附過(guò)程的一部分。此外，作者還連續(xù)跟蹤了納米催化劑在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中氧化態(tài)和配位數(shù)的動(dòng)態(tài)演變。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了低配位金屬銅納米顆粒是CO₂RR中真正的活性位點(diǎn)。本工作強(qiáng)調(diào)了HERFD-XAS在催化劑表征和機(jī)理探索中的重要性，特別是在復(fù)雜的電化學(xué)CO₂RR中。

研究背景

目前，銅（Cu）是唯一一種能以可觀的速率將CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的多碳（C₂₊）產(chǎn)物的催化劑。Cu納米催化劑在CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）條件下具有很高的流動(dòng)性，因此有必要在操作條件下對(duì)這種體系進(jìn)行表征。軟X射線對(duì)催化相關(guān)表面更敏感，但也更有可能引起光束引起的損傷。軟X射線的穿透深度有限，需要薄液體結(jié)構(gòu)，阻止了塊體級(jí)質(zhì)量傳輸，并會(huì)顯著影響Cu催化劑的性能和結(jié)構(gòu)。在CO₂RR過(guò)程中，對(duì)金屬銅信號(hào)的可靠觀察表明，硬X射線的使用減輕了Cu的氧化。此外，更大的滲透深度消除了對(duì)高真空的要求，并允許使用足夠的電解質(zhì)體積。

高能量分辨率熒光檢測(cè)（HERFD）-XAS是一種很有前途的技術(shù)，可以提供這樣的增加細(xì)節(jié)。HERFD-XAS采用完美的晶體布拉格光學(xué)作為能量分析儀，可以在更窄的能量帶寬（約1 eV），其壽命展寬取決于該衰減通道的最終2p⁵狀態(tài)而不是中間的1s¹狀態(tài)。在本文中，作者使用Si(311)單色器檢測(cè)Cu K_α1發(fā)射線的總能量分辨率為0.66 eV，而傳統(tǒng)XAS的總能量分辨率為1.6 eV，使得在XANES光譜的前邊緣區(qū)域檢測(cè)到甚至微妙的特征，通常被強(qiáng)烈的上升邊緣所掩蓋。

圖文導(dǎo)讀

作者將HERFD-XAS的高靈敏度與自制的operando電化學(xué)電池相結(jié)合，以監(jiān)測(cè)CO₂RR期間高活性的5 nm Cu納米顆粒。作者研究了一種由5 nm銅納米顆粒組成的電催化劑，其在低過(guò)電位和中性pH下對(duì)所需的C₂₊產(chǎn)物最有選擇性，在H-電池中法拉第效率為55%。使用氣體擴(kuò)散電極可能會(huì)達(dá)到工業(yè)上相關(guān)的電流密度，相關(guān)的7 nm銅納米顆粒原子尺度高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像（HAADF- STEM）顯示原始顆粒的尺寸分布狹窄。在環(huán)境條件下，合成的金屬顆粒迅速氧化成多晶氧化亞銅（Cu₂O），高倍圖像顯示了多晶顆粒的Cu₂O晶格條紋的隨機(jī)方向。

圖1. HERFD-XAS示意圖和電子躍遷的能級(jí)圖

圖2. 合成的5 nm Cu NPs的HAADF-STEM圖像

作者使用operando HERFD-XAS研究了催化劑在CO₂RR條件下的動(dòng)態(tài)演變。XANES區(qū)域邊緣能量的下降，表明從Cu₂O逐漸過(guò)渡到金屬銅。從9002 eV左右峰的出現(xiàn)可以觀察到向金屬Cu的轉(zhuǎn)變。采用線性組合濾波（LCF）對(duì)Cu的氧化態(tài)進(jìn)行了定量描述，結(jié)果顯示在-0.8 V條件下，施加電位15 min后，氧化物的含量從OCP時(shí)的100%迅速下降到49%，30 min后下降到8%。1 h后，催化劑為全金屬，具有高質(zhì)量的LCF絮凝。結(jié)果表明，金屬Cu納米顆粒活性位點(diǎn)是導(dǎo)致C₂H₄高產(chǎn)量的原因，并在不同的Cu前驅(qū)體和實(shí)驗(yàn)條件下可能存在Cu氧化物。

圖3. Operando HERFD-XANES表征

通過(guò)EXAFS擬合，作者研究了催化劑在偏置條件下的動(dòng)態(tài)演變。僅僅15 min后，R-空間光譜看起來(lái)已大部分是金屬。在催化劑的整個(gè)動(dòng)態(tài)演化過(guò)程中，金屬銅的Cu-Cu配位數(shù)（CN）從15 min后的6.0增加到30 min后的10.5，再到1 h后的12.0。15 min時(shí)的中間狀態(tài)代表了EXAFS被催化劑生命周期后期形成的較大的Cu聚集物主導(dǎo)之前的活性狀態(tài)的快照。對(duì)于5 nm的Cu NPs，平均CN約為11.2。中間態(tài)測(cè)量到的低得多的CNs，表明存在未配位的Cu表面位點(diǎn)，導(dǎo)致了更高的C₂₊選擇性。由于聚集作用，平均CN的增加反映了表面積體積比的降低，意味著表面不協(xié)調(diào)位點(diǎn)的比例減少。

圖4. 全XAS光譜和EXAFS表征

文獻(xiàn)信息

Operando High-Energy-Resolution X-ray Spectroscopy of Evolving Cu Nanoparticle Electrocatalysts for CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08182.

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楊培東院士團(tuán)隊(duì)，今年五篇JACS！

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