研究背景一氧化碳(CO)與亞硝酸甲酯的直接酯化反應(yīng)是一種很有發(fā)展前途的C1化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其產(chǎn)物為碳酸二甲酯(DMC)和草酸二甲酯(DMO)，已廣泛用于多種工業(yè)產(chǎn)品的合成。在CO與亞硝酸甲酯的直接酯化反應(yīng)中，單位點(diǎn)Pd催化劑通常有利于制備DMC，而納米Pd傾向于生產(chǎn)DMO。然而，單位點(diǎn)Pd在高溫強(qiáng)還原CO氣氛下容易還原聚集成Pd NPs，導(dǎo)致DMC選擇性降低。同時，負(fù)載型Pd納米粒子在較高的反應(yīng)溫度下容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性降低。此外，盡管CO直接酯化的研究取得了重大進(jìn)展，但該轉(zhuǎn)化過程的選擇性控制和構(gòu)-效關(guān)系仍是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。因此CO活化的相關(guān)反應(yīng)機(jī)制仍存在爭議。為了解決上述挑戰(zhàn)，為Pd NPs尋找具有良好定義和原子可定制結(jié)構(gòu)的合適載體是非常重要的。成果簡介近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所徐忠寧研究員、華北電力大學(xué)楊維結(jié)副教授等將人Pd NPs嵌入等金屬有機(jī)框架(MOFs)，即UiO-66-X(X=-H，-NO2，-NH2)，作為Pd@UiO-66-X。出乎意料地，該催化劑對DMC具有高選擇性(高達(dá)99%)，并在CO直接酯化反應(yīng)中具有可調(diào)節(jié)的活性。與之形成鮮明對比的是，MOF上直接負(fù)載的Pd NPs，生成的Pd/UiO-66則對DMO的選擇性較高(89%)。實(shí)驗(yàn)和DFT計算結(jié)果都證明，Pd相對于UiO-66的位置將導(dǎo)致Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中Zr-oxo簇與Pd NPs之間存在不同的界面微環(huán)境，導(dǎo)致它們的選擇性有明顯差異。這是Pd NPs用于催化CO直接酯化生產(chǎn)DMC的一個驚人發(fā)現(xiàn)，因?yàn)橐酝膱蟮乐挥蠵d(II)在直接CO酯化中才能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)DMC。相關(guān)工作以《Selectivity Control in the Direct CO Esterification over Pd@UiO-66: The Pd Location Matters》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
關(guān)于江海龍教授的研究工作，可見往期報道：江海龍教授團(tuán)隊，10篇頂刊！
圖文導(dǎo)讀圖1 在Pd@UiO-66-X和Pd/UiO-66上催化CO與MN的酯化反應(yīng)采用具有代表性的MOF，UiO-66-X，在連接體上改變基團(tuán)，并封裝Pd NPs，從而獲得Pd@UiO-66-X(X=-H，-NO2，-NH2)。作為比較，在UiO-66上負(fù)載Pd NPs以生成Pd/UiO-66。出乎意料的是，作者發(fā)現(xiàn)CO與亞硝酸甲酯(MN)直接酯化反應(yīng)的選擇性與Pd NPs的空間位置有關(guān)。Pd@UiO-66-X在該反應(yīng)中對DMC表現(xiàn)出非常高的選擇性(81-99%)，這在Pd NPs中從未報道過。相比之下，Pd/UiO-66傾向于產(chǎn)生DMO，這是Pd NPs的常見產(chǎn)物，選擇性為89%。此外，Pd@UiO-66-X中的-X官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)Pd的電子態(tài)，從而優(yōu)化活性。圖2 電鏡表征Pd@UiO-66的HAADF-STEM圖像顯示，在MOF表面沒有明顯的Pd NPs(圖2a)，相應(yīng)的元素映射結(jié)果顯示，Pd@UiO-66中Pd均勻分散(圖2b-d)，這表明Pd NPs僅停留在MOF內(nèi)部。相比之下，在HAADF-STEM圖像中，Pd/UiO-66粒子的邊緣可以清晰地觀察到Pd NPs，相應(yīng)的元素映射進(jìn)一步支持了MOF粒子外部存在Pd NPs。為了進(jìn)一步確認(rèn)Pd NPs在Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中的位置，通過對樹脂嵌入顆粒進(jìn)行切片，獲得了它們的橫截面觀察的TEM圖像(圖2i)。此外，切片Pd@UiO-66的HAADF-STEM圖像表明，Pd NPs均勻地分散在顆粒的橫截面上，明確地驗(yàn)證了Pd NPs完全封裝在MOF內(nèi)(圖2j)。相比之下，Pd NPs僅位于Pd/UiO-66顆粒截面的邊緣，說明Pd NPs均位于MOF表面(圖2k)。以上結(jié)果共同支持了Pd@UiO-66和Pd/UiO-66的成功合成。圖3 CO轉(zhuǎn)化為DMC或DMO的產(chǎn)物選擇性作者進(jìn)一步探索它們與亞硝酸鹽甲酯(MN)的直接CO酯化反應(yīng)的催化性能。在有利于生成DMO的特定反應(yīng)條件下(圖3)，在UiO-66存在下可以檢測到可忽略的產(chǎn)物。然而，Pd@UiO-66的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了~50%，這表明Pd NPs是該反應(yīng)中的活性物質(zhì)。令人驚訝的是，Pd@UiO-66對DMC的選擇性很高(~96%)，而對DMO的選擇性很低(~4%)；相反，在相同條件下，Pd/UiO-66對DMO具有較高的選擇性(~89%)。鑒于Pd@UiO-66與Pd/UiO-66的唯一區(qū)別在于Pd相對于MOF粒子的位置，上述結(jié)果表明Pd的位置可能在選擇性中起關(guān)鍵作用。圖4 原位DRIFT測試上述催化結(jié)果表明，Pd相對于MOF顆粒的位置決定了產(chǎn)生的選擇性。這是一個前所未有的發(fā)現(xiàn)，通過將Pd NPs合并到MOF中，使得Pd NPs對DMO具有良好的選擇性，可能是因?yàn)橐酝鶊蟮赖腜d NPs都位于不同載體的外表面。根據(jù)以往的研究，認(rèn)為MOF中的Lewis酸位點(diǎn)可能對反應(yīng)選擇性產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。考慮到UiO-66中的Zr-oxo簇具有Lewis酸位點(diǎn)，當(dāng)Pd NPs加入到MOF孔中時，Pd與Zr-oxo簇之間的界面將非常豐富。相反，當(dāng)Pd NPs位于UiO-66的外表面時，Pd與Zr-oxo簇之間的界面要少得多。因此，這種逆反應(yīng)選擇性可能是由于Pd NPs周圍特定的微環(huán)境(Pd NPs與Lewis酸位點(diǎn)之間具有不同的界面)所致。為了證明UiO-66中的Lewis酸位點(diǎn)在反應(yīng)中的作用，通過MN和CO處理，然后用Ar氣體凈化，收集了UiO-66的原位DRIFT光譜。當(dāng)UiO-66用MN和CO處理時，在1033和1045 cm-1處逐漸出現(xiàn)兩個峰，可歸屬于*OCH3中間體。這兩個峰在氬氣吹掃40 min后仍然存在，說明Lewis酸位點(diǎn)能夠活化MN，穩(wěn)定*OCH3中間物質(zhì)。在Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中也觀察到這兩個峰(圖4)，這意味著兩種催化劑經(jīng)歷了相似的中間過程。另外，UiO-66在1209 cm-1附近沒有峰，說明沒有生成*COOCH3中間體，說明Lewis酸位點(diǎn)不能生成*COOCH3中間體。相反，當(dāng)Pd NPs存在時，Pd@UiO-66和Pd/UiO-66都能觀察到*COOCH3中間體的信號(圖4)，表明Pd NPs是產(chǎn)生*COOCH3中間體的活性位點(diǎn)。圖5 DFT計算受XPS和原位DRIFT光譜結(jié)果的啟發(fā)，可以提出一種合理的機(jī)制來解釋Pd@UiO-66的高DMC選擇性和Pd/UiO-66的DMO選擇性(圖5a)。首先CO分子優(yōu)先吸附在Pd NPs上，其次MN分子吸附在Pd NPs上，生成Pd-NO和Pd-OCH3中間體。NO*可以直接從Pd NPs中解吸，然后CO分子會立即插入Pd-OCH3中形成Pd-COOCH3中間體。之后，中間體可能發(fā)生兩種不同的偶聯(lián)途徑(圖5a)：1)對于Pd@UiO-66，由于Pd NPs和Zr-oxo簇之間存在豐富的界面，Pd NPs處于一個微環(huán)境中，周圍有豐富的Lewis酸位點(diǎn)(來自Zr-oxo簇)，可以活化MN分子并穩(wěn)定*OCH3中間體形成Zr-oxo-OCH3，然后一個Zr-oxo-OCH3和一個Pd-COOCH3偶聯(lián)生成DMC；2)對于Pd/UiO-66，由于界面接觸有限，Pd NPs周圍缺乏足夠的Lewis酸位點(diǎn)，兩個個Pd-COOCH3中間體之間更容易發(fā)生耦合，從而產(chǎn)生DMO產(chǎn)物。通過Pd@UiO-66和Pd/UiO-66的不同途徑導(dǎo)致它們的產(chǎn)物選擇性明顯不同。為了驗(yàn)證上述機(jī)理，采用DFT計算方法計算了Pd@UiO-66和Pd/UiO-66上CO直接酯化反應(yīng)的相對能量。考慮到Pd@UiO-66中Pd與Zr-oxo簇之間的界面比Pd/UiO-66中多，構(gòu)建并優(yōu)化了Pd NPs分別與Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中6個和1個Zr-oxo簇相關(guān)的兩個模型。很明顯，與MN(-0.51 eV)相比，CO更容易吸附在Pd(-2.29 eV)上，而MN在Zr-oxo簇(-3.16 eV)上比Pd NPs(-0.51 eV)更容易吸附和活化。因此，反應(yīng)過程是在Pd NPs上先吸附CO，再吸附MN，然后CO插入Pd-OCH3中得到Pd-COOCH3中間體。這一步驟的相對能量在Pd@UiO-66(3.71 eV，圖4b)和Pd/UiO-66(-3.82 eV)上有很大差異，這意味著Pd-COOCH3中間體在Pd@UiO-66上比Pd/UiO-66更難形成，導(dǎo)致Pd@UiO-66上Pd-COOCH3中間體的數(shù)量少于Pd/UiO-66。隨后，對于Pd@UiO-66，兩個Pd-COOCH3中間體生成DMO和一個Pd-COOCH3與一個Zr-oxo-OCH3中間體偶聯(lián)生成DMC的相對能量分別為2.16和0.14 eV。這很好地解釋了Pd-COOCH3中間體傾向于與豐富的Zr-oxo-OCH3中間體中的一種偶聯(lián)形成Pd@UiO-66上的DMC，而不是與另一種Pd-COOCH3中間體偶聯(lián)形成DMO。圖6 MOF官能團(tuán)對催化性能的影響為了進(jìn)一步探索MOF官能團(tuán)對催化性能的影響，作者還在CO直接酯化反應(yīng)中有利于生成DMC的特定反應(yīng)條件下考察了Pd@UiO-66-X(X=-H，-NO2，-NH2)(圖6a)。正如預(yù)期的那樣，含有不同官能團(tuán)的Pd@UiO-66-X對DMC都有很高的選擇性(81~99%)。引人注目的是，三種催化劑上CO的轉(zhuǎn)化順序?yàn)镻d@UiO-66-NH2<Pd@UiO-66<Pd@UiO-66-NO2。為了了解Pd@UiO-66-X中不同官能團(tuán)影響其催化活性的機(jī)理，作者利用DFT計算對 Bader電荷進(jìn)行了評價。結(jié)果表明Pd NPs對應(yīng)的表面電子態(tài)和計算得到的Pd簇向UiO-66-NO2、UiO-66和UiO-66-NH2的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.58、2.89和2.55(圖6b)，表明Pd的電子密度依次為Pd@UiO-66-NO2<Pd@UiO-66<Pd@UiO-66-NH2。當(dāng)Pd NPs富含電子時，更多的電子被注入CO的2Π*軌道，導(dǎo)致Pd-CO吸附更強(qiáng)，C-O鍵減弱。鑒于以往報道中CO的強(qiáng)吸附不利于CO的直接酯化，上述分析可以很好地解釋Pd@UiO-66-X的活性趨勢，強(qiáng)調(diào)通過MOF的孔壁功能化，合理調(diào)節(jié)Pd NPs的微環(huán)境和電子密度，可以提高CO酯化活性。文獻(xiàn)信息Selectivity Control in the Direct CO Esterification over Pd@UiO-66: The Pd Location Matters，Angewandte Chemie International Edition，2023.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311625
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