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成果簡介

有效質子的缺乏嚴重降低了堿性析氫反應過程的活性，通過調節質子在催化劑表面的覆蓋度和化學環境可以有效地加速堿性析氫反應過程。然而，由于貴金屬原子與質子之間的電子相互吸引，因此通過質子轉移循環活性位點在很大程度上取決于貴金屬催化劑的使用。

基于此，蘇州納米所崔義研究員(通訊作者)報道了一種全非貴金屬 W/WO₂ 金屬異質結作為一種高效的固體酸催化劑，表現出卓越的析氫性能，在-10 mA/cm² 的條件下具有-35 mV 的超低過電位和較小的塔菲爾斜率（-34 mV/dec），并且在堿性電解質中以-10 和-50 mA/cm² 的電流密度長期地產生氫氣（>50 h）。

第一原理密度泛函理論計算結合多種原位和非原位光譜表征發現，在超低過電位下，W/WO₂固體酸催化劑上可以構建一個動態質子集中表面，這使得 W/WO₂催化堿性析氫反應遵循一個動力學上快速的 Volmer-Tafel 途徑，即兩個相鄰質子重新結合成一個氫分子。固體酸催化劑策略和利用多光譜表征為設計先進的全非貴金屬催化體系提供了一條有趣的途徑，以提高堿性電解質中析氫反應的性能。

研究背景

氫作為一種清潔和可持續的能源載體，是解決全球能源危機和環境污染問題的最有前途的傳統化石燃料替代品之一。電催化析氫反應（HER）是最經濟、最有效的制氫策略之一。它由可持續能源（如太陽能和風能）電力驅動，不排放任何二氧化碳，滿足全球碳中和的使命。堿性 HER 工藝可避免催化劑的酸性腐蝕和溶解問題，并可獲得高純度氫氣（>99.7%），具有誘人的廣泛應用前景。

電催化通常需要使用貴金屬催化劑來降低過電位，但由于成本高、儲量少，限制了其廣泛應用。此外，與在酸性電解質中的直接質子耦合電子反應相比，值得注意的是，在堿性HER過程中生成氫之前，需要額外的水解離步驟來產生可用的質子，而貴金屬鉑催化劑在裂解 H-OH 鍵方面的動力學效率較低，通常導致堿性 HER 反應過程的活性比在酸性物質中低兩到三個數量級。因此，探索具有成本效益的催化劑來高效地斷裂 H-OH 鍵以產生質子，對于堿性 HER 反應過程來說是非常有價值和重要的。

過渡金屬氧化物因其靈活的化學和電子結構以及迷人的物理和化學性質，長期以來一直被認為是高效的 HER 催化劑。特別是鎢（W），其復雜的電子結構具有開放的 d 和 f 殼，可形成從 +6 到 0 的豐富氧化態（WO_3-x，0 ≤ x < 3）。亞幾何相的鎢氧化物已被證明是酸性 HER 過程中商用鉑催化劑的潛在替代品，這得益于這些豐富的氧空位，亞幾何 WO_3-x 催化劑具有良好的氫吸附能和更高的電導率。

然而，由于具有酸性氧化物特性的鎢氧化物會在堿性電解質中逐漸溶解，因此它們的堿性 HER 活性很少被探索。雖然第一排（3d）過渡金屬（鐵、鈷、鎳）作為添加劑已被證明能顯著改善鎢氧化物的堿性 HER 性，但由于在鎢陣列中識別低原子序數 3d 金屬的摻雜狀態相當具有挑戰性，因此外來原子的引入很可能會掩蓋催化機理。因此，當 W 原子的局部化學環境發生改變時，鎢氧化物為主的材料能否作為穩定的催化劑用于高效穩定的堿性 HER 過程仍是未知數。

圖文導讀

圖1. W/WO₂、WO₂ 和 W 對應物的形貌表征。a W/WO₂、d WO₂ 和 f W NP 的低倍 STEM 圖像。b W/WO₂、e WO₂ 和 g W NPs 的高分辨率 STEM 圖像，插圖中為相應的 FFT 圖樣。h W/WO₂（藍色和深藍色）、WO₂（藍色）和 W NPs（深藍色）嵌入碳基質的結構示意圖。

圖2. W/WO₂、W 和 WO₂的結構表征。a W 4 f 核心 XPS 光譜。b W L3 邊 XANES 光譜。c O K 邊 NEXAFS 光譜。 d 從相應的 W L3 邊 EXAFS 光譜中提取的 W（淺藍色）、WO₂（藍色）和 W/WO₂（紅色）的 R 空間剖面。

圖3. 在 1.0 M KOH 電解液中評估 W/WO₂固體酸催化劑的 HER 性能。a 催化劑的極化（LSV）曲線。b W、WO₂ 和 W/WO₂ 催化劑的 TOF 圖。 c W/WO₂ 固體酸催化與之前報道的堿性電解質中基于過渡金屬氧化物催化劑進行比較。d催化劑的塔菲爾圖。e 通過繪制電流密度變化（Δj）與掃描速率（10-100 mV/s^-1）的關系圖來測定 CdI。f奈奎斯特圖（插圖顯示了模擬的等效電路）和 g 相應的 Bode 相圖，隨著施加過電位的增加而變化。i W/WO₂固體酸催化劑進行的計時電位測量，紅色虛線圓圈表示提取電解液用于 ICP 檢測。

圖4. 對 W/WO₂ 固體酸催化劑上質子的覆蓋和化學狀態進行多種高分辨率光譜特性分析。a 0.1 mbar H₂O 大氣下原位 NAP-XPS 測量示意圖。b 在超高真空和 0.1 mbar H₂O 條件下分別記錄的 W/WO₂ 的 O 1 s 和 c W 4 f XPS 光譜。d W/WO₂ 參考樣品（黑色）和電化學處理樣品（紅色）的 TOF-SIMS 圖譜。g W/WO₂ 催化劑經逐漸增加的過電位電化學處理后的 REELS 光譜、h 1H MAS NMR 和 i Py-IR 光譜。

圖5. W、WO₂和 W/WO₂ 模型上堿性 HER 活性的 DFT 計算。a W/WO₂界面上堿性 HER 過程的路徑示意圖，其中 H₂O 分子在堿性 HER 過程中經歷水吸附、活性 H₂O 吸附、產生 OH 和 H 吸附。b 水的吸附和解離，以及 c H在 W/WO₂ 界面、W（110）面和 WO₂（01-1）面上的解吸步驟相應的自由能圖。d H 解吸（白色）模型和 e 通過不斷增加的相鄰布氏酸位點（粉紅色）調整的相應的自由能。

圖5. 動態質子濃縮催化劑表面示意圖。水反應物裂解在WO₂表面產生質子(淺藍色表面)，攻擊性強的OH^–組分可以迅速被富電子的催化劑表面(橙色層)擊退，而高活性的質子則傾向于轉移到WO₂(淺藍色)和W(深藍)組分的界面上進行質子重組和釋放氫氣。

總結展望

總之，該研究采用簡單的熱解-還原法在鎳泡沫上制備了獨立的 W/WO₂ 固體酸催化劑，原位構建的固體酸催化劑表面在堿性 HER 過程中對質子具有可逆的吸附/解吸行為。精心設計的 W/WO₂ 異質結催化析氫過程遵循快速 Volmer-Tafel 動力學途徑，在-10 mA/cm²時具有超低過電位和較小的 Tafel 斜率（-34 mV/dec），以及在堿性電解質中具有長期的電催化穩定性（大于 50 h），優于迄今為止報道的所有鎢/鉬氧化物催化劑和大多數三維金屬氧化物。

此外，多種光譜表征結合 DFT 計算發現在W/WO₂金屬異質結上構建動態的質子聚集，從而使 W/WO₂ 催化堿性析氫遵循快速 Volmer-Tafel 路徑。作者的固體酸催化劑策略和多種光譜表征方法的利用，為設計先進的全非貴金屬催化體系提供了一條寶貴的途徑，以提高其在堿性電解質中的性能。

文獻信息

Chen, Z., Gong, W., Wang, J.?et al.?Metallic W/WO₂?solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte.?Nat Commun?14, 5363 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41097-w

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