電化學CO2還原為高附加值化學品或燃料提供了一種很有前途的方法來減少碳排放和緩解能源短缺,其中銅(Cu)基電催化劑被廣泛報道能夠還原CO2以生產各種多碳(C2+)產品(乙烯、乙醇等)。基于此,香港城市大學劉彬教授和北京林業大學王強教授等人報道了硫(S)摻雜的Cu2O電催化劑,其可以電化學地將CO2還原為幾乎完全甲酸。作者證明了在Cu2O-電解質界面上存在S的動態平衡,并且在CO2還原反應(CO2RR)中,S摻雜的Cu2O進行了原位表面重構,生成了活性的S吸附金屬Cu位點。通過DFT計算,作者研究了CO2RR的反應能量。作者模擬了Cu(111)和S-吸附Cu(111)(1/2 S覆蓋)表面上的CO2RR中間體,S-吸附Cu(111)上的DFT優化幾何結構表明,CO2轉化為CO途徑中的*COOH通過C原子結合到S原子上,而CO2轉化為甲酸/甲酸途徑中的*OCHO通過兩個O原子結合到Cu原子上。當*OCHO中間體與Cu原子結合時,在Cu(111)表面具有高覆蓋率的S原子會發生遷移,而在*COOH吸附的S-吸附Cu(111)表面,S原子的排列幾乎保持不變。在*OCHO途徑中,S-吸附Cu(111)的S原子遷移的能壘為0.48 eV。對于*OCHO途徑,*CO2經過S遷移后可以接近Cu原子,從而氫化后與Cu原子結合形成*OCHO中間體。在*COOH途徑中,*CO2不經S遷移直接接近S原子表面,通過與S原子氫化生成*COOH。電荷密度差表明,Cu(111)/S-吸附Cu(111)與*CO2之間沒有明顯的電子轉移,而存在分子間作用力。對于*CO2吸附S-Cu(111)的兩種構型,*COOH途徑中*CO2和S原子中間的電荷積累區僅與S原子相鄰,而*OCHO途徑中的電荷積累區同時靠近S原子和Cu原子。Sulfur Changes the Electrochemical CO2 Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310740.